趙華麗，劉治國，聶海英，王亮，袁華

（湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，湖北襄陽 441003）

高密度高熱沉碳?xì)淙剂蟍1-2]是一種性能優(yōu)良的新型推進(jìn)劑原材料，在燃燒前裂解吸收飛行器高溫組件的熱量，既有效利用能量，提高比沖，又能提高部件的耐熱性能，目前主要用于超高音速飛行器。但碳?xì)淙剂显谑軣峄蜷L期存放和溶解氧存在的情況下，會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)[3-6]，生成沉積物，降低燃燒效率，堵塞噴管等。過氧化物是碳?xì)淙剂涎趸磻?yīng)的主要中間產(chǎn)物[7-10]，是沉積物的前驅(qū)體，因此過氧化值可以有效表征燃料的氧化程度和氧化安定性，也可評(píng)估抗氧添加劑的效果[11-12]。

目前，測(cè)定過氧化值最常用的方法是碘量滴定法[13-14]，其它還有硫氰酸鐵比色法[15-16]、液相色譜法[17]、碘量分光光度法[18]等。其中硫氰酸鐵比色法檢測(cè)速度快，但靈敏度低，一般用于定性測(cè)試，不適于過氧化值較低的碳?xì)淙剂希灰合嗌V法對(duì)所測(cè)過氧化物的具體成分有針對(duì)性要求，實(shí)際應(yīng)用較少，也不適于碳?xì)淙剂线@種復(fù)雜體系；碳?xì)淙剂现羞^氧化物的測(cè)定一般采用碘量滴定法[7,11]，但該方法樣品用量大，如過氧化值在10 mg/kg 以下的樣品，需取樣50 g，不適用于研發(fā)階段的快速篩選或樣品量受限的情況。一般的碘量滴定或碘量光度法都是采用淀粉顯色，反應(yīng)在水相中進(jìn)行，而碳?xì)淙剂弦话悴蝗苡谒栌糜袡C(jī)溶劑溶解，與顯色液充分混合后再分離，操作繁瑣，且在混合分離過程中的振蕩操作易造成空氣對(duì)碘化鉀的氧化，引起較大誤差。碘量分光光度法用于碳?xì)淙剂蠒r(shí)存在線性相對(duì)較差，測(cè)定結(jié)果重現(xiàn)性不良，淀粉對(duì)吸光度影響較大等問題。筆者在文獻(xiàn)[19]的基礎(chǔ)上，直接利用I3-在紫外波段的吸收進(jìn)行定量，通過優(yōu)化測(cè)定條件，建立了測(cè)定碳?xì)淙剂线^氧化值的碘量紫外分光光度法。該方法精密度好，準(zhǔn)確度高，適用于碳?xì)淙剂线^氧化值的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)：Lambda 900型，配有5 mm石英比色池，美國PE公司。

分析天平：CP224S型，感量為0.1 mg，德國賽多利斯公司。

酸式滴定管：50 mL，A級(jí)，天津天科玻璃儀器制造有限公司。

碘化鉀：分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.0%，西隴科學(xué)股份有限公司。

乙醇：分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.7%，上海振興化工一廠。

冰乙酸：分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.5%，西隴科學(xué)股份有限公司。

過氧化氫：分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于30%，洛陽市化學(xué)試劑廠。

高錳酸鉀：分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.0%，西隴科學(xué)股份有限公司。

草酸鈉純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號(hào)為GBW (E)060021K，批次編號(hào)為2104，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.96%，擴(kuò)展不確定度為0.03% (k=2)，中國計(jì)量科學(xué)研究院。

硫酸溶液：濃硫酸和水的體積比為1/4。

碘化鉀-乙醇飽和溶液：稱取4 g 碘化鉀于100 mL乙醇中，溶解，靜置。

碳?xì)淙剂蠘悠罚汉焙教旎瘜W(xué)技術(shù)研究所自制。

1.2 儀器工作條件

掃描速度：500 nm/min；采樣間隔：1 nm；PM 增益：2；檢測(cè)波長：360 nm。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制與標(biāo)定

高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：0.1 mol/L，稱取3.2 g高錳酸鉀于燒杯中，加入100 mL水，加熱溶解，冷卻后移入棕色細(xì)口瓶中，用水稀釋至1000 mL，搖勻，密閉，于暗處靜置10～14 天，用虹吸管吸取上層清液于另一棕色細(xì)口瓶中，以備標(biāo)定。稱取0.20～0.22 g于115～120 ℃下干燥3～4 h并在干燥器中冷卻的草酸鈉純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，置于250 mL 錐形瓶中，加入50 mL水、20 mL硫酸溶液溶解，然后以高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，在接近終點(diǎn)時(shí)，加熱至60～70 ℃，繼續(xù)滴定至溶液呈粉紅色并保持30 s不消失即為終點(diǎn)。高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度按照式(1)計(jì)算：

式中：c1——高錳酸鉀(1/5KMnO4)標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；

m——草酸鈉的質(zhì)量，g；

V——高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

V0——空白試驗(yàn)高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

M1——草酸鈉[M(1/2Na2C2O4)=66.999]的摩爾質(zhì)量，g/mol。

過氧化氫標(biāo)準(zhǔn)溶液：取30%過氧化氫3 mL，加水稀釋至100 mL，此溶液質(zhì)量濃度約為10 mg/mL。準(zhǔn)確移取待標(biāo)定的過氧化氫溶液25 mL 于250 mL錐形瓶中，加入50 mL水、20 mL硫酸溶解，搖勻，用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液呈微紅色即為終點(diǎn)。使用前用無水乙醇稀釋1 000 倍體積。過氧化氫標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度按照式(2)計(jì)算：

式中：ρ——過氧化氫標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度，mg/mL；

c1——高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；

V1——消耗的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

V2——移取的過氧化氫標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

M2——過氧化氫[M(1/2H2O2)=17.006]的摩爾質(zhì)量，g/mol。

過氧化氫系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：過氧化氫標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定質(zhì)量濃度為10.61 mg/mL，用無水乙醇稀釋1 000 倍體積，質(zhì)量濃度為10.61 μg/mL，分取0.1、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00 mL 分別置于6 只10 mL比色管中，加入乙醇至1 mL，再加入0.50 mL 冰乙酸，用碘化鉀-乙醇飽和溶液定容至標(biāo)線，輕輕搖勻，配制成過氧化氫的質(zhì)量濃度分別為0.106 1、0.212 2、0.424 4、0.636 6、0.848 8、1.061 μg/mL 的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，避光放置90 min。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 反應(yīng)原理

在酸性條件下，過氧化物與KI 反應(yīng)，生成黃色的I3-，I3-在360 nm 處存在最大吸收，且其吸光度與濃度符合朗伯-比爾定律。

1.4.2 實(shí)驗(yàn)步驟

準(zhǔn)確稱取0.1～0.5 g樣品于10 mL比色管中，加入乙醇至1 mL，輕輕搖勻，使其充分溶解，加入0.50 mL 冰乙酸，用碘化鉀-乙醇飽和溶液定容至標(biāo)線，輕輕搖勻，避光放置90 min，置于紫外分光光度計(jì)中于360 nm處測(cè)定吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 檢測(cè)波長選擇

按1.3配制過氧化氫系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，顯色后在320～450 nm 波段掃描，得到圖1 所示的吸光度譜圖。由圖1 可以看出，最大吸收峰在360 nm 處，因此選擇檢測(cè)波長為360 nm。

圖1 不同質(zhì)量濃度過氧化氫標(biāo)準(zhǔn)溶液中I3-紫外吸收光譜圖

2.2 溶液酸度選擇

過氧化物與I-的反應(yīng)需要在酸性條件下進(jìn)行，酸度低則反應(yīng)慢，酸度高則干擾大。考慮到樣品在有機(jī)溶劑中溶解性好，不溶于水，選擇用冰乙酸調(diào)節(jié)體系的酸度。分別加入0、0.1、0.2、0.3、0.5、0.8、1.0 mL 冰乙酸，考察冰乙酸用量對(duì)吸光度及其穩(wěn)定度的影響。圖2 為加入不同量冰乙酸顯色后，1.061 μg/mL過氧化氫標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度(扣除空白)隨時(shí)間的變化趨勢(shì)。由圖2可以看出，隨顯色時(shí)間的延長，吸光度趨于穩(wěn)定，且酸度越大，穩(wěn)定速度越快。在冰乙酸用量為0.5～1.0 mL、顯色時(shí)間為80～100 min范圍內(nèi)(圖2 虛線方框所示)，吸光度誤差不超過0.02，相對(duì)誤差不超過1%。

圖2 不同冰乙酸用量時(shí)樣品溶液的吸光度

圖3 為空白試驗(yàn)的吸光度變化趨勢(shì)。由圖3 可以看出，當(dāng)加入0.1～0.5 mL 冰乙酸時(shí)，空白試樣的吸光度值保持穩(wěn)定，且隨顯色時(shí)間延長吸光度仍保持穩(wěn)定，同時(shí)吸光度值均小于0.05；當(dāng)冰乙酸增加到0.8～1.0 mL 時(shí)，空白試樣的吸光度略微增大，尤其當(dāng)冰乙酸增加到2.0 mL時(shí)，空白試樣的吸光度顯著增大，同時(shí)隨顯色時(shí)間的延長，吸光度逐漸增大，所以冰乙酸用量應(yīng)控制在0.1～0.5 mL范圍內(nèi)，否則對(duì)空白試驗(yàn)產(chǎn)生嚴(yán)重影響。

圖3 不同冰乙酸用量時(shí)空白溶液的吸光度

綜合冰乙酸和顯色時(shí)間對(duì)樣品溶液和空白溶液吸光度的影響，選擇冰乙酸用量為0.50 mL、顯色時(shí)間為90 min進(jìn)行顯色反應(yīng)。

2.3 溶劑選擇

顯色體系的溶劑應(yīng)滿足以下條件：能充分溶解碳?xì)淙剂希籋2O2、KI、I3-在其中的溶解度不小于1 mg/mL；在320～450 nm波段透明；兼顧操作性、毒性等。對(duì)比了乙醇、氯仿、異辛烷、四氫呋喃4種有機(jī)溶劑，其中四氫呋喃在存放過程中易產(chǎn)生過氧化物，測(cè)定不同廠家、不同批次的四氫呋喃過氧化值(以過氧化氫計(jì))，結(jié)果差異較大。乙醇、氯仿、異辛烷的測(cè)定結(jié)果沒有明顯差異，但KI在氯仿、異辛烷中溶解度較小，因此選擇用乙醇作為溶劑。當(dāng)某些特殊樣品不溶于乙醇時(shí)，可先采用少量(小于5 mL)異辛烷、氯仿溶解，再用碘化鉀-乙醇飽和溶液定容。

2.4 其它操作條件

除碘量法需要注意的常規(guī)操作要點(diǎn)外，還需注意：(1) 碘化鉀-乙醇飽和溶液使用前應(yīng)超聲20 min以上，去除溶解氧；(2) 溶液定容后避光存放；(3) 搖勻要輕緩，防止大量空氣進(jìn)入溶液。

2.5 線性方程與檢出限

在紫外分光光度計(jì)中于360 nm 處測(cè)定過氧化氫系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液吸光度，以扣除空白值的吸光度為縱坐標(biāo)，溶液的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，得線性方程為y=0.894 6x+0.015 4，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 8，線性范圍為0.106 1～1.061 μg/mL。

多次測(cè)定空白溶液，得到空白溶液吸光度，將響應(yīng)值等于3 倍時(shí)對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度作為方法檢出限，得過氧化氫檢出限為0.015 μg/mL。

2.6 精密度試驗(yàn)

取不同批次的碳?xì)淙剂蠘悠?，按?.4.2方法分別平行測(cè)定6次，結(jié)果見表1。由表1可知，6次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，表明該方法具有良好的精密度，適用于碳?xì)淙剂涎趸潭群脱趸捕ㄐ栽u(píng)價(jià)，以及抗氧添加劑的快速篩選。

表1 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.7 加標(biāo)回收試驗(yàn)

稱取某碳?xì)淙剂?.0 g，用無水乙醇溶解并定容至10 mL，分取1.00 mL 于10 mL 比色管中，分別加入0、0.3、0.5、0.7 mL 質(zhì)量濃度為10.61 μg/mL 過氧化氫標(biāo)準(zhǔn)溶液，按1.4.2步驟顯色、測(cè)定，計(jì)算過氧化氫回收率，結(jié)果列于表2。由表2 可知，樣品加標(biāo)回收率為97.3%～103.6%，表明該方法準(zhǔn)確度較高。

表2 樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

(1) 利用過氧化物與KI 反應(yīng)，生成黃色I(xiàn)3-，在360 nm波長處，利用紫外分光光度計(jì)可以測(cè)定碳?xì)淙剂系倪^氧化值。

(2) 該方法的主要影響因素是溶液酸度，當(dāng)冰乙酸用量為0.5 mL，定容體積為10 mL，避光顯色90 min條件下，吸光度穩(wěn)定。

(3) 過氧化氫的質(zhì)量濃度在0.106 1～1.061 μg/mL 范圍內(nèi)與吸光度線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.999 8，6 次平行測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%。