趙華麗,劉治國,聶海英,王亮,袁華
(湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所,湖北襄陽 441003)
高密度高熱沉碳?xì)淙剂蟍1-2]是一種性能優(yōu)良的新型推進(jìn)劑原材料,在燃燒前裂解吸收飛行器高溫組件的熱量,既有效利用能量,提高比沖,又能提高部件的耐熱性能,目前主要用于超高音速飛行器。但碳?xì)淙剂显谑軣峄蜷L期存放和溶解氧存在的情況下,會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)[3-6],生成沉積物,降低燃燒效率,堵塞噴管等。過氧化物是碳?xì)淙剂涎趸磻?yīng)的主要中間產(chǎn)物[7-10],是沉積物的前驅(qū)體,因此過氧化值可以有效表征燃料的氧化程度和氧化安定性,也可評(píng)估抗氧添加劑的效果[11-12]。
目前,測(cè)定過氧化值最常用的方法是碘量滴定法[13-14],其它還有硫氰酸鐵比色法[15-16]、液相色譜法[17]、碘量分光光度法[18]等。其中硫氰酸鐵比色法檢測(cè)速度快,但靈敏度低,一般用于定性測(cè)試,不適于過氧化值較低的碳?xì)淙剂希灰合嗌V法對(duì)所測(cè)過氧化物的具體成分有針對(duì)性要求,實(shí)際應(yīng)用較少,也不適于碳?xì)淙剂线@種復(fù)雜體系;碳?xì)淙剂现羞^氧化物的測(cè)定一般采用碘量滴定法[7,11],但該方法樣品用量大,如過氧化值在10 mg/kg 以下的樣品,需取樣50 g,不適用于研發(fā)階段的快速篩選或樣品量受限的情況。一般的碘量滴定或碘量光度法都是采用淀粉顯色,反應(yīng)在水相中進(jìn)行,而碳?xì)淙剂弦话悴蝗苡谒栌糜袡C(jī)溶劑溶解,與顯色液充分混合后再分離,操作繁瑣,且在混合分離過程中的振蕩操作易造成空氣對(duì)碘化鉀的氧化,引起較大誤差。碘量分光光度法用于碳?xì)淙剂蠒r(shí)存在線性相對(duì)較差,測(cè)定結(jié)果重現(xiàn)性不良,淀粉對(duì)吸光度影響較大等問題。筆者在文獻(xiàn)[19]的基礎(chǔ)上,直接利用I3-在紫外波段的吸收進(jìn)行定量,通過優(yōu)化測(cè)定條件,建立了測(cè)定碳?xì)淙剂线^氧化值的碘量紫外分光光度法。該方法精密度好,準(zhǔn)確度高,適用于碳?xì)淙剂线^氧化值的測(cè)定。
紫外-可見-近紅外分光光度計(jì):Lambda 900型,配有5 mm石英比色池,美國PE公司。
分析天平:CP224S型,感量為0.1 mg,德國賽多利斯公司。
酸式滴定管:50 mL,A級(jí),天津天科玻璃儀器制造有限公司。
碘化鉀:分析純,質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.0%,西隴科學(xué)股份有限公司。
乙醇:分析純,質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.7%,上海振興化工一廠。
冰乙酸:分析純,質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.5%,西隴科學(xué)股份有限公司。
過氧化氫:分析純,質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于30%,洛陽市化學(xué)試劑廠。
高錳酸鉀:分析純,質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.0%,西隴科學(xué)股份有限公司。
草酸鈉純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):編號(hào)為GBW (E)060021K,批次編號(hào)為2104,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.96%,擴(kuò)展不確定度為0.03% (k=2),中國計(jì)量科學(xué)研究院。
硫酸溶液:濃硫酸和水的體積比為1/4。
碘化鉀-乙醇飽和溶液:稱取4 g 碘化鉀于100 mL乙醇中,溶解,靜置。
碳?xì)淙剂蠘悠罚汉焙教旎瘜W(xué)技術(shù)研究所自制。
掃描速度:500 nm/min;采樣間隔:1 nm;PM 增益:2;檢測(cè)波長:360 nm。
高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液:0.1 mol/L,稱取3.2 g高錳酸鉀于燒杯中,加入100 mL水,加熱溶解,冷卻后移入棕色細(xì)口瓶中,用水稀釋至1000 mL,搖勻,密閉,于暗處靜置10~14 天,用虹吸管吸取上層清液于另一棕色細(xì)口瓶中,以備標(biāo)定。稱取0.20~0.22 g于115~120 ℃下干燥3~4 h并在干燥器中冷卻的草酸鈉純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),置于250 mL 錐形瓶中,加入50 mL水、20 mL硫酸溶液溶解,然后以高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定,在接近終點(diǎn)時(shí),加熱至60~70 ℃,繼續(xù)滴定至溶液呈粉紅色并保持30 s不消失即為終點(diǎn)。高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度按照式(1)計(jì)算:
式中:c1——高錳酸鉀(1/5KMnO4)標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度,mol/L;
m——草酸鈉的質(zhì)量,g;
V——高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積,mL;
V0——空白試驗(yàn)高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積,mL;
M1——草酸鈉[M(1/2Na2C2O4)=66.999]的摩爾質(zhì)量,g/mol。
過氧化氫標(biāo)準(zhǔn)溶液:取30%過氧化氫3 mL,加水稀釋至100 mL,此溶液質(zhì)量濃度約為10 mg/mL。準(zhǔn)確移取待標(biāo)定的過氧化氫溶液25 mL 于250 mL錐形瓶中,加入50 mL水、20 mL硫酸溶解,搖勻,用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液呈微紅色即為終點(diǎn)。使用前用無水乙醇稀釋1 000 倍體積。過氧化氫標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度按照式(2)計(jì)算:
式中:ρ——過氧化氫標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度,mg/mL;
c1——高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度,mol/L;
V1——消耗的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積,mL;
V2——移取的過氧化氫標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,mL;
M2——過氧化氫[M(1/2H2O2)=17.006]的摩爾質(zhì)量,g/mol。
過氧化氫系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液:過氧化氫標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定質(zhì)量濃度為10.61 mg/mL,用無水乙醇稀釋1 000 倍體積,質(zhì)量濃度為10.61 μg/mL,分取0.1、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00 mL 分別置于6 只10 mL比色管中,加入乙醇至1 mL,再加入0.50 mL 冰乙酸,用碘化鉀-乙醇飽和溶液定容至標(biāo)線,輕輕搖勻,配制成過氧化氫的質(zhì)量濃度分別為0.106 1、0.212 2、0.424 4、0.636 6、0.848 8、1.061 μg/mL 的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,避光放置90 min。
1.4.1 反應(yīng)原理
在酸性條件下,過氧化物與KI 反應(yīng),生成黃色的I3-,I3-在360 nm 處存在最大吸收,且其吸光度與濃度符合朗伯-比爾定律。
1.4.2 實(shí)驗(yàn)步驟
準(zhǔn)確稱取0.1~0.5 g樣品于10 mL比色管中,加入乙醇至1 mL,輕輕搖勻,使其充分溶解,加入0.50 mL 冰乙酸,用碘化鉀-乙醇飽和溶液定容至標(biāo)線,輕輕搖勻,避光放置90 min,置于紫外分光光度計(jì)中于360 nm處測(cè)定吸光度。
按1.3配制過氧化氫系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,顯色后在320~450 nm 波段掃描,得到圖1 所示的吸光度譜圖。由圖1 可以看出,最大吸收峰在360 nm 處,因此選擇檢測(cè)波長為360 nm。
圖1 不同質(zhì)量濃度過氧化氫標(biāo)準(zhǔn)溶液中I3-紫外吸收光譜圖
過氧化物與I-的反應(yīng)需要在酸性條件下進(jìn)行,酸度低則反應(yīng)慢,酸度高則干擾大。考慮到樣品在有機(jī)溶劑中溶解性好,不溶于水,選擇用冰乙酸調(diào)節(jié)體系的酸度。分別加入0、0.1、0.2、0.3、0.5、0.8、1.0 mL 冰乙酸,考察冰乙酸用量對(duì)吸光度及其穩(wěn)定度的影響。圖2 為加入不同量冰乙酸顯色后,1.061 μg/mL過氧化氫標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度(扣除空白)隨時(shí)間的變化趨勢(shì)。由圖2可以看出,隨顯色時(shí)間的延長,吸光度趨于穩(wěn)定,且酸度越大,穩(wěn)定速度越快。在冰乙酸用量為0.5~1.0 mL、顯色時(shí)間為80~100 min范圍內(nèi)(圖2 虛線方框所示),吸光度誤差不超過0.02,相對(duì)誤差不超過1%。
圖2 不同冰乙酸用量時(shí)樣品溶液的吸光度
圖3 為空白試驗(yàn)的吸光度變化趨勢(shì)。由圖3 可以看出,當(dāng)加入0.1~0.5 mL 冰乙酸時(shí),空白試樣的吸光度值保持穩(wěn)定,且隨顯色時(shí)間延長吸光度仍保持穩(wěn)定,同時(shí)吸光度值均小于0.05;當(dāng)冰乙酸增加到0.8~1.0 mL 時(shí),空白試樣的吸光度略微增大,尤其當(dāng)冰乙酸增加到2.0 mL時(shí),空白試樣的吸光度顯著增大,同時(shí)隨顯色時(shí)間的延長,吸光度逐漸增大,所以冰乙酸用量應(yīng)控制在0.1~0.5 mL范圍內(nèi),否則對(duì)空白試驗(yàn)產(chǎn)生嚴(yán)重影響。
圖3 不同冰乙酸用量時(shí)空白溶液的吸光度
綜合冰乙酸和顯色時(shí)間對(duì)樣品溶液和空白溶液吸光度的影響,選擇冰乙酸用量為0.50 mL、顯色時(shí)間為90 min進(jìn)行顯色反應(yīng)。
顯色體系的溶劑應(yīng)滿足以下條件:能充分溶解碳?xì)淙剂希籋2O2、KI、I3-在其中的溶解度不小于1 mg/mL;在320~450 nm波段透明;兼顧操作性、毒性等。對(duì)比了乙醇、氯仿、異辛烷、四氫呋喃4種有機(jī)溶劑,其中四氫呋喃在存放過程中易產(chǎn)生過氧化物,測(cè)定不同廠家、不同批次的四氫呋喃過氧化值(以過氧化氫計(jì)),結(jié)果差異較大。乙醇、氯仿、異辛烷的測(cè)定結(jié)果沒有明顯差異,但KI在氯仿、異辛烷中溶解度較小,因此選擇用乙醇作為溶劑。當(dāng)某些特殊樣品不溶于乙醇時(shí),可先采用少量(小于5 mL)異辛烷、氯仿溶解,再用碘化鉀-乙醇飽和溶液定容。
除碘量法需要注意的常規(guī)操作要點(diǎn)外,還需注意:(1) 碘化鉀-乙醇飽和溶液使用前應(yīng)超聲20 min以上,去除溶解氧;(2) 溶液定容后避光存放;(3) 搖勻要輕緩,防止大量空氣進(jìn)入溶液。
在紫外分光光度計(jì)中于360 nm 處測(cè)定過氧化氫系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液吸光度,以扣除空白值的吸光度為縱坐標(biāo),溶液的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸,得線性方程為y=0.894 6x+0.015 4,線性相關(guān)系數(shù)為0.999 8,線性范圍為0.106 1~1.061 μg/mL。
多次測(cè)定空白溶液,得到空白溶液吸光度,將響應(yīng)值等于3 倍時(shí)對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度作為方法檢出限,得過氧化氫檢出限為0.015 μg/mL。
取不同批次的碳?xì)淙剂蠘悠?,按?.4.2方法分別平行測(cè)定6次,結(jié)果見表1。由表1可知,6次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%,表明該方法具有良好的精密度,適用于碳?xì)淙剂涎趸潭群脱趸捕ㄐ栽u(píng)價(jià),以及抗氧添加劑的快速篩選。
表1 精密度試驗(yàn)結(jié)果
稱取某碳?xì)淙剂?.0 g,用無水乙醇溶解并定容至10 mL,分取1.00 mL 于10 mL 比色管中,分別加入0、0.3、0.5、0.7 mL 質(zhì)量濃度為10.61 μg/mL 過氧化氫標(biāo)準(zhǔn)溶液,按1.4.2步驟顯色、測(cè)定,計(jì)算過氧化氫回收率,結(jié)果列于表2。由表2 可知,樣品加標(biāo)回收率為97.3%~103.6%,表明該方法準(zhǔn)確度較高。
表2 樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果
(1) 利用過氧化物與KI 反應(yīng),生成黃色I(xiàn)3-,在360 nm波長處,利用紫外分光光度計(jì)可以測(cè)定碳?xì)淙剂系倪^氧化值。
(2) 該方法的主要影響因素是溶液酸度,當(dāng)冰乙酸用量為0.5 mL,定容體積為10 mL,避光顯色90 min條件下,吸光度穩(wěn)定。
(3) 過氧化氫的質(zhì)量濃度在0.106 1~1.061 μg/mL 范圍內(nèi)與吸光度線性關(guān)系良好,相關(guān)系數(shù)為0.999 8,6 次平行測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%。