王澤熙，荀其寧，魯毅，董俊偉，吳立軍，郭國(guó)建，由欣然

（山東非金屬材料研究所，濟(jì)南 250031）

機(jī)械設(shè)備是國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的基礎(chǔ)，而機(jī)械設(shè)備在運(yùn)行過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生磨損故障，因此潤(rùn)滑油成分分析在故障監(jiān)測(cè)、診斷中具有重要作用[1-3]?；诠庾V學(xué)原理對(duì)設(shè)備磨損狀態(tài)進(jìn)行分析的油液光譜分析技術(shù)，可有效提高設(shè)備管理水平，其中油料光譜分析儀的應(yīng)用較為廣泛[4]。油料光譜分析儀是一種基于電弧激發(fā)的發(fā)射光譜儀，因其具有測(cè)量速度快、可多元素同時(shí)測(cè)定、不需要輔助氣體等優(yōu)點(diǎn)[5]，已廣泛應(yīng)用于汽車發(fā)動(dòng)機(jī)磨損監(jiān)測(cè)[6]、齒輪箱疲勞磨損運(yùn)行狀態(tài)評(píng)估[7]、飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)試車[8]等領(lǐng)域。

測(cè)量重復(fù)性是分析儀器的一項(xiàng)重要參數(shù)，是衡量?jī)x器性能的重要指標(biāo)，因此考察影響儀器重復(fù)性的因素并進(jìn)行優(yōu)化具有重要意義[10-13]。王小雨等[14]采用電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定了裂解爐用潤(rùn)滑尾油中有害元素Na，Ni，V，Pb，As，Hg 的含量，考察了有機(jī)進(jìn)樣溶劑、內(nèi)標(biāo)元素、檢測(cè)模式等參數(shù)對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響，提高了測(cè)試結(jié)果的重復(fù)性和準(zhǔn)確性，優(yōu)化后各元素的測(cè)量重復(fù)性為0.4%～5.4%。鞏琛等[15]采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定了發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油中的Ca，P，Zn元素的含量，分別對(duì)分析譜線、霧化系統(tǒng)、稀釋比等參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，最優(yōu)條件下Ca，P，Zn 元素的測(cè)量重復(fù)性均優(yōu)于0.6%。汪鶴鳴[16]利用PW 4400 型X熒光光譜儀自帶oil-trace分析軟件，建立了潤(rùn)滑油樣品中Fe、Cu、Sn 等15 種元素同時(shí)測(cè)定的分析方法，考察了樣杯制作材料、制作過(guò)程等對(duì)測(cè)量重復(fù)性的影響，最優(yōu)條件下各元素的測(cè)量重復(fù)性均小于8%。上述對(duì)潤(rùn)滑油中磨損元素測(cè)量重復(fù)性影響因素的研究，主要集中在電感耦合等離子體發(fā)射光譜法和能量色散X射線熒光光譜儀法，對(duì)油料光譜分析儀的研究較少[17-18]。在影響油料光譜分析儀測(cè)量重復(fù)性的諸多因素中，采集時(shí)間的影響最為顯著。采集時(shí)間等于積分時(shí)間乘以積分次數(shù)。筆者通過(guò)固定積分次數(shù)改變積分時(shí)間、固定積分時(shí)間改變積分次數(shù)以及固定采集時(shí)間改變積分時(shí)間和積分次數(shù)，考察了積分時(shí)間、積分次數(shù)以及兩者不同組合對(duì)Ag、Al、B 等21 種元素測(cè)量重復(fù)性的影響，旨在找出積分時(shí)間、積分次數(shù)對(duì)各元素測(cè)量重復(fù)性的影響規(guī)律，為油料光譜分析儀測(cè)定21種不同元素的最佳采集時(shí)間提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

油料光譜分析儀：RDE 860型，山東非金屬材料研究所。

21 種元素混合標(biāo)準(zhǔn)油樣：含有Ag、Al、B、Ba、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、P、Pb、Si、Ti、V、Zn、Sn 21 種元素，各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為100 mg/kg，英國(guó)VHG公司。

石墨盤(pán)電極、石墨棒電極：加拿大SCP SCIENCE公司。

1.2 儀器工作條件

工作溫度：40 ℃；測(cè)試方法：NB/SH/T 0865—2013 和ASTM D6595—2017；21 種元素的分析譜線波長(zhǎng)見(jiàn)表1。

表1 21種元素及分析譜線波長(zhǎng)

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將21種元素混合標(biāo)準(zhǔn)油樣倒入試樣盒中，使標(biāo)準(zhǔn)油樣的液面水平于樣品盒上邊緣，每次激發(fā)完成后，更換新的石墨盤(pán)電極、石墨棒電極及標(biāo)準(zhǔn)油樣，再進(jìn)行下一次激發(fā)。

按照以下三個(gè)分組改變積分時(shí)間和積分次數(shù)：

(1) 固定積分次數(shù)為20 次，設(shè)置積分時(shí)間分別為100、200、300、600、800、1 000、1 500、2 000 ms；

(2) 固定積分時(shí)間為1 000 ms，設(shè)置積分次數(shù)分別為5、10、15、20、25、30、35次；

(3) 固定采集時(shí)間為20 000 ms，設(shè)置積分時(shí)間、積分次數(shù)分別為200 ms、100 次，400 ms、50 次，800 ms、25 次，1 000 ms、20 次，1 333 ms、15 次，2 000 ms、10次。

以上不同條件下各激發(fā)10次，分別計(jì)算采集到的光強(qiáng)信號(hào)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同積分時(shí)間時(shí)的測(cè)量重復(fù)性

積分時(shí)間為油料光譜分析儀檢測(cè)器單次收集光強(qiáng)信號(hào)的時(shí)間。表2 為固定積分次數(shù)為20 次，不同積分時(shí)間下21 種元素光強(qiáng)信號(hào)的RSD。由表2 可知，在固定積分次數(shù)為20 次的條件下，隨著積分時(shí)間增加，除Cu、Ni、Ti 外，其余18 種元素光強(qiáng)信號(hào)的RSD 先減小后增加并產(chǎn)生波動(dòng)。以Ca 為例，當(dāng)積分時(shí)間為100 ms 時(shí)，其光強(qiáng)信號(hào)的RSD 為10.6%；當(dāng)積分時(shí)間增加到800 ms 時(shí)，RSD 下降至3.7%；繼續(xù)增加積分時(shí)間，RSD 開(kāi)始增大并產(chǎn)生波動(dòng)。出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因在于油料光譜分析儀使用的CCD 檢測(cè)器存在光信號(hào)的最佳采集積分范圍，在達(dá)到這一范圍之前，采集信號(hào)逐漸增強(qiáng)，采集信號(hào)的穩(wěn)定性越來(lái)越好，則RSD 越來(lái)越小；在達(dá)到這一范圍后，RSD 基本保持穩(wěn)定，此時(shí)RSD 的微小變化主要是石墨盤(pán)電極、石墨棒電極等耗材存在加工誤差，以及分析間隙儀器信號(hào)波動(dòng)所致。

表2 不同積分時(shí)間時(shí)21種元素光強(qiáng)信號(hào)的RSD (n=10) %

不同元素光強(qiáng)信號(hào)的RSD 達(dá)到最小時(shí)的積分時(shí)間并不相同，Ca、Cr、Mg、Mn、Si、Sn 6 種元素為800 ms，如圖1 所示；Ag、Al、B、Ba、Cd、Fe、Mo、Na、P、Pb、V、Zn 12種元素為1 000 ms，如圖2所示。

圖1 Ca、Cr、Mg、Mn、Si、Sn在不同積分時(shí)間時(shí)光強(qiáng)信號(hào)的RSD

圖2 Ag、Al、B、Ba、Cd、Fe、Mo、Na、P、Pb、V、Zn 在不同積分時(shí)間時(shí)光強(qiáng)信號(hào)的RSD

由圖1 中可以看出，Ca、Cr、Mg、Mn、Si、Sn 6 種元素在積分時(shí)間為100 ms 時(shí)，RSD 均在較高水平；隨著積分時(shí)間的增加，RSD 逐漸下降，并在積分時(shí)間為800 ms 時(shí)達(dá)到最??；繼續(xù)增加積分時(shí)間，RSD開(kāi)始增大并產(chǎn)生波動(dòng)。當(dāng)積分時(shí)間達(dá)到2 000 ms，部分元素可能因達(dá)到積分飽和，導(dǎo)致其RSD較小。

由圖2 中可以看出，Ag、Al、B、Ba、Cd、Fe、Mo、Na、P、Pb、V、Zn 12 種元素除了RSD 達(dá)到最小時(shí)的積分時(shí)間為1 000 ms外，其它規(guī)律基本與圖1相似。

Cu、Ni、Ti 3 種元素比較特別，隨著積分時(shí)間增加，其光強(qiáng)信號(hào)的RSD逐漸減小，如圖3所示。這可能是因?yàn)檫@三種元素的信號(hào)強(qiáng)度較弱，隨著積分時(shí)間的延長(zhǎng)，采集到的信號(hào)更加穩(wěn)定。

圖3 Cu、Ni、Ti在不同積分時(shí)間時(shí)光強(qiáng)信號(hào)的RSD

2.2 不同積分次數(shù)時(shí)的測(cè)量重復(fù)性

積分次數(shù)是指在固定積分時(shí)間后，積分并取其平均值的次數(shù)。以積分時(shí)間1 000 ms、積分次數(shù)10次為例，其表示以1 000 ms 的積分時(shí)間，采集10 次光強(qiáng)信號(hào)，并將這10 次采集到的光強(qiáng)信號(hào)取平均值。表3 為固定積分時(shí)間為1 000 ms，不同積分次數(shù)下21種元素光強(qiáng)信號(hào)的RSD。由表3可知，在固定積分時(shí)間為1 000 ms 的條件下，隨著積分次數(shù)的增加，除Cd、Cu、Mg、Mo元素外，其余17種元素光強(qiáng)信號(hào)的RSD逐漸減小，并在積分次數(shù)達(dá)到一定值后開(kāi)始增大并產(chǎn)生波動(dòng)。以Zn元素為例，當(dāng)積分次數(shù)為5次時(shí)，其光強(qiáng)信號(hào)的RSD為11.8%；隨著積分次數(shù)增加到20次，其RSD逐漸下降到6.1%；繼續(xù)增加積分次數(shù)，RSD開(kāi)始增大并產(chǎn)生波動(dòng)。這是由于儀器信號(hào)波動(dòng)，通過(guò)多次測(cè)量取平均值的方式雖然可以有效降低每種元素光強(qiáng)信號(hào)的RSD，但RSD降低幅度有限，從實(shí)測(cè)結(jié)果來(lái)看，除Cd、Cu、Mg、Mo元素外，其余元素當(dāng)積分次數(shù)為20～25次時(shí)其光強(qiáng)信號(hào)的RSD最小。

表3 不同積分次數(shù)時(shí)21種元素光強(qiáng)信號(hào)的RSD (n=10) %

不同元素其光強(qiáng)信號(hào)的RSD 達(dá)到平穩(wěn)的積分次數(shù)并不相同。Al、B、Cr、Fe、Mn、Mo、Na、P、Ti、V、Zn 為20 次，如圖4 所示；Ag、Ba、Ni、Pb、Si、Sn 為25次，如圖5 所示；Ca、Cd 則分別在積分次數(shù)為15 次、10次時(shí)其光強(qiáng)信號(hào)的RSD最?。籆u、Mg則在積分次數(shù)為5 次時(shí)，其光強(qiáng)信號(hào)的RSD 均小于2.0%，繼續(xù)增加積分次數(shù)RSD 變化不大，這可能是因?yàn)镃u 和Mg 譜峰的峰形較好，在積分時(shí)間為1 000 ms 時(shí)，其信號(hào)非常穩(wěn)定，所以多次積分取平均值的方法對(duì)RSD的影響不大。

圖4 Al、B、Cr、Fe、Mn、Mo、Na、P、Ti、V、Zn在不同積分次數(shù)時(shí)光強(qiáng)信號(hào)的RSD

圖5 Ag、Ba、Ni、Pb、Si、Sn在不同積分次數(shù)時(shí)光強(qiáng)信號(hào)的RSD

2.3 相同采集時(shí)間不同積分時(shí)間和積分次數(shù)時(shí)的測(cè)量重復(fù)性

采集時(shí)間等于積分時(shí)間乘以積分次數(shù)。從上述試驗(yàn)結(jié)果可知，提高積分時(shí)間和積分次數(shù)均可以顯著降低各元素光強(qiáng)信號(hào)的RSD。但是考慮到測(cè)試效率，以及過(guò)長(zhǎng)的激發(fā)時(shí)間導(dǎo)致熱量累積可能造成的樣品著火等問(wèn)題，實(shí)際的采集時(shí)間不可能無(wú)限長(zhǎng)，所以就需要考察在固定采集時(shí)間的情況下，如何調(diào)整積分時(shí)間和積分次數(shù)，以便得到最佳的測(cè)量重復(fù)性。固定采集時(shí)間為20 000 ms，不同積分時(shí)間和積分次數(shù)時(shí)21 種元素光強(qiáng)信號(hào)的RSD 如表4 所示。由表4 可知，隨著積分時(shí)間增加，除Ba、Ca、Cu、Ti、V、Zn 元素外，其余元素光強(qiáng)信號(hào)的RSD 先降低后升高，并存在一個(gè)最低值。以Fe 元素為例，其在積分時(shí)間為200 ms、積分次數(shù)為100 次條件下RSD 為5.5%，在積分時(shí)間為800 ms、積分次數(shù)為25 次條件下RSD 達(dá)到最低值3.6%，之后在積分時(shí)間為2 000 ms、積分次數(shù)為10次時(shí)增大到6.4%，說(shuō)明積分時(shí)間過(guò)短和采集次數(shù)過(guò)少都不利于降低RSD，兩者需要協(xié)調(diào)。

表4 不同積分時(shí)間和積分次數(shù)時(shí)21種元素光強(qiáng)信號(hào)的RSD (n=10) %

不同元素的最佳采集條件并不完全相同，Al、B、Ba、Cd、Cr、Fe、Mg、Mn、Ni、P、Pb、Si、Sn 13 種元素在積分時(shí)間為800 ms、積分次數(shù)為25 次條件下RSD 最??；而Ag、Ca、Mo、Na 的最小RSD 則對(duì)應(yīng)于積分時(shí)間1 000 ms、積分次數(shù)為20次。

Ti、V、Zn 三種元素比較特別，其中Ti 在積分時(shí)間為2 000 ms、積分次數(shù)為10 次條件下最RSD 最小，與表2 中Ti 元素在2 000 ms 下RSD 最小的規(guī)律一致，進(jìn)一步說(shuō)明Ti 元素信號(hào)較弱，需要較長(zhǎng)的積分時(shí)間才能得到較小的RSD。而V 和Zn 除了積分時(shí)間為200 ms、積分次數(shù)為100次外，其它采集條件下RSD 相差不大，說(shuō)明V 和Zn 兩種元素具有比較寬松的采集條件選擇空間。

3 結(jié)語(yǔ)

以21種元素混合標(biāo)準(zhǔn)油樣為測(cè)量對(duì)象，研究了油液光譜分析儀積分時(shí)間、積分次數(shù)對(duì)測(cè)量結(jié)果重復(fù)性的影響。結(jié)果表明，在積分次數(shù)相同時(shí)，隨著積分時(shí)間增加，除Cu、Ni、Ti外，其余18種元素光強(qiáng)信號(hào)的RSD先減小后增加并產(chǎn)生波動(dòng)，并且不同元素光強(qiáng)信號(hào)的RSD達(dá)到最小時(shí)的積分時(shí)間并不相同，Ca、Cr、Mg、Mn、Si、Sn 6 種元素為800 ms，Ag、Al、B、Ba、Cd、Fe、Mo、Na、P、Pb、V、Zn 12 種元素為1 000 ms，而Cu、Ni、Ti 3 種元素則隨著積分時(shí)間增加，其光強(qiáng)信號(hào)的RSD逐漸減小。在積分時(shí)間相同時(shí)，隨著積分次數(shù)的增加，除Cd、Cu、Mg、Mo元素外，其余17種元素光強(qiáng)信號(hào)的RSD逐漸減小，并在積分次數(shù)達(dá)到一定值后開(kāi)始增大并產(chǎn)生波動(dòng)。在采集時(shí)間相同時(shí)，不同積分次數(shù)與積分時(shí)間的組合也會(huì)影響測(cè)量重復(fù)性，且不同元素的最優(yōu)積分次數(shù)、積分時(shí)間并不相同。該研究結(jié)果為油料光譜分析儀分析潤(rùn)滑油中21種元素測(cè)量時(shí)間參數(shù)的選擇提供了參考，對(duì)于提升測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性與一致性具有促進(jìn)作用。