亚洲免费av电影一区二区三区,日韩爱爱视频,51精品视频一区二区三区,91视频爱爱,日韩欧美在线播放视频,中文字幕少妇AV,亚洲电影中文字幕,久久久久亚洲av成人网址,久久综合视频网站,国产在线不卡免费播放

        ?

        對酯化反應(yīng)機(jī)理的再認(rèn)識

        2023-11-03 13:09:39郭志強(qiáng)王紅軒黃素蘭
        化學(xué)教學(xué) 2023年9期
        關(guān)鍵詞:有機(jī)化學(xué)化學(xué)教學(xué)

        郭志強(qiáng) 王紅軒 黃素蘭

        摘要: 酯化反應(yīng)是羰基衍生物的重要反應(yīng)之一,是中學(xué)階段重要的基礎(chǔ)反應(yīng),反應(yīng)過程復(fù)雜且具有可逆性。鑒于中學(xué)教學(xué)中用“酸脫羥基、醇脫氫”這一口訣簡單概括酯化反應(yīng)機(jī)理的片面性,通過詳細(xì)闡述酯化反應(yīng)中的“加成-消除機(jī)理”、“碳正離子機(jī)理”、“?;x子機(jī)理”三種典型的酯化反應(yīng)機(jī)理,幫助中學(xué)教師通過認(rèn)識物質(zhì)結(jié)構(gòu)來認(rèn)識酯化反應(yīng)各種機(jī)理的本質(zhì),并建議在有機(jī)反應(yīng)的教學(xué)中適當(dāng)滲透一些簡單的有機(jī)反應(yīng)機(jī)理,引領(lǐng)學(xué)生更多地關(guān)注物質(zhì)的結(jié)構(gòu)以理解有機(jī)反應(yīng)的本質(zhì)。

        關(guān)鍵詞: 酯化反應(yīng); 反應(yīng)機(jī)理; 化學(xué)教學(xué); 有機(jī)化學(xué)

        文章編號: 1005-6629(2023)09-0093-04???中圖分類號: G633.8???文獻(xiàn)標(biāo)識碼: B

        有機(jī)反應(yīng)機(jī)理是有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)理論的重要組成部分,但《普通高中化學(xué)課程標(biāo)準(zhǔn)(2017年版2020年修訂)》(以下簡稱“新課標(biāo)”)在“有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)”模塊對反應(yīng)機(jī)理未做要求,因此教師在教學(xué)中,往往回避了有機(jī)反應(yīng)中的機(jī)理問題,使得學(xué)生缺乏對有機(jī)反應(yīng)本質(zhì)的認(rèn)識,造成面對一些復(fù)雜的有機(jī)反應(yīng)時,沒有系統(tǒng)的分析方法,只能利用死記硬背的知識進(jìn)行分析,因此不利于學(xué)生核心素養(yǎng)的發(fā)展。白建娥認(rèn)為,在高中有機(jī)化學(xué)教學(xué)中酌情滲透一些反應(yīng)機(jī)理非但沒有違背新課標(biāo)理念,還體現(xiàn)了化學(xué)學(xué)習(xí)領(lǐng)域的特點(diǎn)和與大學(xué)化學(xué)課程的關(guān)聯(lián)性,保持了課程的持續(xù)性和一貫性[1]。

        1? 關(guān)于酯化反應(yīng)的教學(xué)現(xiàn)狀

        酯化反應(yīng)是羰基衍生物的重要反應(yīng)之一,反應(yīng)過程復(fù)雜且具有可逆性,是中學(xué)階段研究有機(jī)化學(xué)重要的基礎(chǔ)反應(yīng)。人教版2019化學(xué)必修第二冊給出乙酸和乙醇在濃硫酸的催化作用下可以發(fā)生酯化反應(yīng),生成乙酸乙酯和水,不要求知道斷鍵位置[2];人教版2020化學(xué)選擇性必修3有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)使用同位素示蹤法,證實(shí)乙酸與乙醇的酯化反應(yīng)是乙酸分子中羧基的羥基與乙醇分子中羥基的氫原子結(jié)合成水,其余部分相互結(jié)合成酯[3],據(jù)此中學(xué)教師總結(jié)出酯化反應(yīng)的斷鍵口訣為“酸脫羥基、醇脫氫”,方便學(xué)生記憶和理解。

        劉帥對同位素示蹤法研究酯化反應(yīng)機(jī)理提出疑問[4],通過機(jī)理分析明確“酸脫羥基、醇脫氫”機(jī)理的不準(zhǔn)確性。但該文只提到了酯化反應(yīng)中常見的一種機(jī)理,筆者認(rèn)為,酯化反應(yīng)的情況比較復(fù)雜,斷鍵方式與酸和醇的結(jié)構(gòu)等因素有很大的關(guān)系,僅以乙酸和乙醇的酯化反應(yīng)進(jìn)行類比欠妥,甚至?xí)霈F(xiàn)科學(xué)性的錯誤。如果將不同類型的酯化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行梳理,并與教材中同位素示蹤法進(jìn)行比對,有助于中學(xué)教師及學(xué)生更全面、系統(tǒng)地理解酯化反應(yīng),并能更深層次地體會結(jié)構(gòu)對于有機(jī)物性質(zhì)的決定性影響。

        2? 酯化反應(yīng)機(jī)理的分析

        酯化反應(yīng)由于反應(yīng)底物結(jié)構(gòu)的不同,中間體穩(wěn)定性差異較大,如果僅以“酸脫羥基、醇脫氫”來簡單地進(jìn)行學(xué)習(xí)和記憶,并不利于學(xué)生對酯化反應(yīng)復(fù)雜性的認(rèn)識和理解,甚至很可能出現(xiàn)錯誤。酯化反應(yīng)常見的機(jī)理有加成-消除機(jī)理、碳正離子機(jī)理、?;x子機(jī)理[5]等幾種,下面進(jìn)行具體說明。

        2.1? 加成-消除機(jī)理

        這是酯化反應(yīng)最常見的機(jī)理,乙酸和乙醇的反應(yīng)就符合該機(jī)理,具體見圖1。

        從圖1的反應(yīng)機(jī)理可知,乙酸和乙醇的酯化反應(yīng)不是一步完成的,它要經(jīng)過質(zhì)子化、親核加成、質(zhì)子轉(zhuǎn)移、消除水和去質(zhì)子五個步驟。第一步,由于羰基氧原子的電負(fù)性較大,氧上的孤電子對有一定堿性(Lewis堿),在酸性環(huán)境中易與溶液中的氫離子結(jié)合而發(fā)生質(zhì)子化。第二步,由于質(zhì)子化的羰基氧吸引電子能力更強(qiáng),使羰基具有更強(qiáng)的極性,從而使得羰基碳原子的電子云密度降低,正電性更突出,容易受到醇羥基氧原子孤電子對的親核進(jìn)攻,發(fā)生親核加成反應(yīng),形成一個四面體中間體,該步是反應(yīng)的決速步(慢反應(yīng))。第三步,發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移,將氫離子轉(zhuǎn)移到其中一個羥基上,使其變?yōu)橐粋€好的離去基團(tuán)。第四步,在另一個羥基氧的孤電子對的助推下,消除水分子。第五步,離去質(zhì)子,得到主要產(chǎn)物乙酸乙酯。

        大多數(shù)的酯化反應(yīng)都是按照上述的機(jī)理實(shí)現(xiàn),總的結(jié)果形式上是親核試劑(醇)取代了羧酸羰基碳上的羥基,所以稱此類反應(yīng)為?;忌系挠H核取代,這也是中學(xué)教師“酸脫羥基、醇脫氫”口訣的由來。但從機(jī)理中能清楚地認(rèn)識到,脫去水分子的氧原子確實(shí)來自于羧酸,但由于羧酸中的羰基氧原子在加成那一步也變成羥基,在四面體中間體中,這兩個羥基無法區(qū)分,所以在第四步消除水分子那一步中,可以確認(rèn)水中的氧原子來自羧酸,但具體是羧酸中的羥基氧原子還是羰基氧原子,無法得知,如果同位素示蹤原子標(biāo)記到羧酸的羰基氧上,則在產(chǎn)物水中也會檢測到示蹤原子,所以“酸脫羥基、醇脫氫”的描述就有不妥,因?yàn)閺母怕式嵌葋碚f產(chǎn)物水中有一半的氧原子來自羧酸的羰基氧。

        2.2? 碳正離子機(jī)理

        當(dāng)參與酯化反應(yīng)的醇為三級醇{醇羥基的α位碳上連接3個烴基,如叔丁醇[(CH3)3COH]}時,分子空間位阻較大,與羧酸發(fā)生酯化反應(yīng)時,若與質(zhì)子化的羧酸發(fā)生加成反應(yīng)形成四面體中間體,反應(yīng)的活化能會很高,故難以按照加成-消除機(jī)理實(shí)現(xiàn)酯化反應(yīng)。

        由于三級碳正離子的中心碳原子為sp2雜化,與成鍵的三個烴基碳原子處于同一平面,烴基的碳?xì)滏I能與中心碳原子的空p軌道發(fā)生微弱的超共軛作用,從而使碳正離子穩(wěn)定,因而三級醇在酸性環(huán)境中能夠質(zhì)子化并脫水得到活性中間體碳正離子,這類醇發(fā)生酯化反應(yīng)的機(jī)理是醇轉(zhuǎn)化為碳正離子而實(shí)現(xiàn)的,具體機(jī)理見圖2。

        這類酯化反應(yīng)經(jīng)過質(zhì)子化、脫水、親核進(jìn)攻和去質(zhì)子四個步驟。第一步,三級醇首先質(zhì)子化,將羥基變?yōu)橐粋€好的離去基團(tuán)。第二步脫去水分子,得到較穩(wěn)定的三級碳正離子,該步是反應(yīng)的決速步(慢反應(yīng))。第三步,羧酸中電子云密度相對較大的羰基氧原子對碳正離子進(jìn)行親核進(jìn)攻。第四步脫去質(zhì)子得到對應(yīng)的酯。

        從圖2的機(jī)理不難得出,這一類酯化反應(yīng)脫去的水分子中,氧原子來自醇羥基,而羧酸在反應(yīng)中僅僅是失去了氫原子,故若用“酸脫羥基、醇脫氫”生搬硬套此類反應(yīng),則出現(xiàn)了科學(xué)性的錯誤。

        2.3? 酰基正離子機(jī)理

        對于另外一些結(jié)構(gòu)特殊的羧酸如2,4,6-三甲基苯甲酸,因?yàn)槠淇臻g位阻較大,醇分子很難接近羧酸的羰

        基,所以也難以按照加成-消除機(jī)理發(fā)生酯化反應(yīng)。在該條件下,2,4,6-三甲基苯甲酸的羥基脫水后所形成的酰基碳正離子的中心碳原子是sp雜化的,碳氧鍵與苯環(huán)共平面,酰基正離子通過與苯環(huán)的共軛作用而被穩(wěn)定,從而按照?;x子機(jī)理實(shí)現(xiàn)酯化反應(yīng),具體機(jī)理見圖3。

        該反應(yīng)過程有質(zhì)子化、脫水、親核進(jìn)攻和去質(zhì)子等幾步。第一步,羧酸的羰基氧在硫酸中發(fā)生羰基質(zhì)子化,得到兩個完全等價的羥基。第二步,通過氫離子轉(zhuǎn)移并脫水形成較穩(wěn)定的酰基碳正離子中間體,該步是反應(yīng)的決速步(慢反應(yīng))。第三步,醇羥基氧原子的孤電子對親核進(jìn)攻?;颊x子。第四步,脫去質(zhì)子得到相應(yīng)的酯。

        從圖3機(jī)理可知,反應(yīng)脫去水分子時,水中的氧原子雖可確認(rèn)來自于羧酸,但具體是羧酸中羥基氧原子還是羰基氧原子,依然無法得知,所以和加成-消除機(jī)理類似,“酸脫羥基、醇脫氫”的描述依然不妥。

        此外,酯化反應(yīng)還有其他的幾種已經(jīng)被證明的反應(yīng)機(jī)理[6],這里不再贅述。

        3? 酯化反應(yīng)機(jī)理多樣性的原因及教學(xué)建議

        從以上內(nèi)容可看出,酯化反應(yīng)的方程式寫起來雖然容易,但其反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜且多樣,斷鍵位置不盡相同。究其原因,當(dāng)然是因?yàn)榉磻?yīng)物的結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致的。雖然同為羧酸和醇的反應(yīng),由于反應(yīng)物結(jié)構(gòu)不同,將導(dǎo)致整個反應(yīng)在決速步中的關(guān)鍵中間體的結(jié)構(gòu)差異很大,比如上文在不同機(jī)理中提到的四面體中間體、碳正離子中間體、?;x子中間體等,不同結(jié)構(gòu)的中間體穩(wěn)定性各有差異,生成這些中間體對應(yīng)的活化能也必然不同,因此導(dǎo)致在反應(yīng)過程中選擇結(jié)構(gòu)最合理的反應(yīng)機(jī)理,這是酯化反應(yīng)表現(xiàn)出多樣的反應(yīng)機(jī)理的根本原因。相對于反應(yīng)物的結(jié)構(gòu),哪種中間體的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定,反應(yīng)就會按哪種機(jī)理作為主反應(yīng)。當(dāng)然,如果幾種中間體的穩(wěn)定性相差不大,則該反應(yīng)必然是多種機(jī)理混合的反應(yīng)。

        通過以上的分析,筆者認(rèn)為,教材對這部分內(nèi)容的描述不是很嚴(yán)謹(jǐn),容易產(chǎn)生誤導(dǎo),使教師和學(xué)生僅通過乙酸和乙醇的酯化反應(yīng)的同位素示蹤法,就將該反應(yīng)的斷鍵方式推廣至一般的酯化反應(yīng)。上文提到的酯化反應(yīng)的幾種機(jī)理中,“酸脫羥基、醇脫氫”的描述均不妥當(dāng),甚至對于部分酯化反應(yīng)來說還存在科學(xué)性的問題,故在進(jìn)行酯化反應(yīng)相關(guān)教學(xué)時,筆者認(rèn)為不必提出“酸脫羥基、醇脫氫”這樣的口訣來幫助學(xué)生記憶。羧基(-COOH)和醇羥基(-OH)兩種官能團(tuán)并不是很復(fù)雜,鍵的極性很好判斷,學(xué)生很容易得出反應(yīng)發(fā)生在兩個羥基之間,生成水和酯,并能正確書寫化學(xué)方程式。而對于具體反應(yīng)的斷鍵位置,中學(xué)階段不可能詳細(xì)地闡述反應(yīng)機(jī)理,故可按如下步驟進(jìn)行處理:首先,羧基和醇羥基兩種官能團(tuán)均有斷羥基或氫的可能性。其次,通過對醇羥基的氧原子進(jìn)行同位素標(biāo)記,判斷出醇的斷鍵位置。再次,若醇在反應(yīng)中斷氧氫鍵,則產(chǎn)物水中的氧必定來自于羧酸,但無法具體判斷是羧基官能團(tuán)中的羰基氧原子還是羥基氧原子(具體的機(jī)理教師可適當(dāng)進(jìn)行板書演示或者課下與感興趣的學(xué)生溝通交流)。

        盡管新課標(biāo)在“有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)”模塊對反應(yīng)機(jī)理未做要求,但要求“從化學(xué)鍵的角度認(rèn)識官能團(tuán)與有機(jī)化合物之間是如何相互轉(zhuǎn)化的”[7],無論是有機(jī)新教材的編寫還是新高考有機(jī)題目的命制,都在有意識地引導(dǎo)學(xué)生去認(rèn)識有機(jī)反應(yīng)的本質(zhì)。反應(yīng)機(jī)理直指有機(jī)反應(yīng)的本原,它不僅能回答從反應(yīng)物到生成物斷鍵、成鍵的結(jié)果,還能描述斷鍵、成鍵的細(xì)節(jié)與原因。

        只有搞清楚反應(yīng)機(jī)理,才能真正調(diào)控有機(jī)反應(yīng),進(jìn)而設(shè)計最優(yōu)的合成路線。但要把反應(yīng)機(jī)理融入高中化學(xué)教學(xué),一定要辯證地處理好難與易、深與淺、作要求與不作要求的關(guān)系。反應(yīng)機(jī)理在教學(xué)中潤物細(xì)無聲地滲透,僅是幫助學(xué)生理解有機(jī)反應(yīng)本質(zhì)的教學(xué)手段而不是目的。筆者建議教師在有機(jī)化學(xué)教學(xué)中,首先要熟悉中學(xué)階段常見的有機(jī)反應(yīng)的機(jī)理,在此基礎(chǔ)上能從鍵的極性角度進(jìn)行突破,引導(dǎo)學(xué)生認(rèn)識部分官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化機(jī)理。比如在教授乙烯與HBr的加成時,若在教學(xué)中滲透了該反應(yīng)機(jī)理是H+首先進(jìn)攻π電子,則學(xué)生面對丙烯與HBr反應(yīng)時,因已知甲基是推電子基,則對應(yīng)的不對稱加成產(chǎn)物就能迅速得出;再比如進(jìn)行苯酚的教學(xué)時,若能滲透氧上的孤電子對能與苯環(huán)上的π電子發(fā)生部分“肩并肩”的重疊,則對于苯→甲苯→苯酚與溴發(fā)生溴化反應(yīng)時苯環(huán)的活性依次增強(qiáng)便有了更深的理解。在教學(xué)中以不增加學(xué)生負(fù)擔(dān)的前提下逐漸滲透一些簡單的有機(jī)反應(yīng)機(jī)理,不僅有助于學(xué)生理解有機(jī)反應(yīng),提升學(xué)科思維水平,更能為有機(jī)合成鋪設(shè)一條系統(tǒng)和全面的思維路徑,提升學(xué)生的化學(xué)知識結(jié)構(gòu)化水平,發(fā)展化學(xué)學(xué)科核心素養(yǎng)。

        參考文獻(xiàn):

        [1]白建娥. 《有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)》教學(xué)中可酌情滲透反應(yīng)機(jī)理[J]. 中學(xué)化學(xué)教學(xué)參考, 2022,(10): 11~14.

        [2]人民教育出版社課程教材研究所化學(xué)課程教材研究開發(fā)中心. 普通高中化學(xué)教科書·化學(xué)必修第二冊[M]. 北京: 人民教育出版社, 2022: 80.

        [3]人民教育出版社課程教材研究所化學(xué)課程教材研究開發(fā)中心. 普通高中化學(xué)教科書·化學(xué)選擇性必修3·有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)[M]. 北京: 人民教育出版社, 2022: 74.

        [4]劉帥, 蔡小蔓, 陳建新. 同位素示蹤法在研究酯化反應(yīng)機(jī)理中的兩個疑問[J]. 化學(xué)教與學(xué), 2018,(9): 30~31.

        [5]邢其毅, 裴偉偉, 徐瑞秋,裴堅(jiān). 基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)(第4版)[M]. 北京: 北京大學(xué)出版社, 2018: 530~532.

        [6]邁克爾 B. 史密斯. 李艷梅, 黃志平譯. March高等有機(jī)化學(xué)——反應(yīng)、機(jī)理與結(jié)構(gòu)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2019: 705~708.

        [7]中華人民共和國教育部制定. 普通高中化學(xué)課程標(biāo)準(zhǔn)(2017年版2020年修訂)[S]. 北京: 人民教育出版社, 2020: 46.

        猜你喜歡
        有機(jī)化學(xué)化學(xué)教學(xué)
        巧妙整合,讓化學(xué)不再難學(xué)
        藥學(xué)專業(yè)有機(jī)化學(xué)教學(xué)改革初步探索
        高中有機(jī)化學(xué)高效性課堂教學(xué)的策略實(shí)踐研究
        考試周刊(2016年84期)2016-11-11 23:59:00
        化學(xué)史在初中化學(xué)教科書中的滲透
        淺談初中化學(xué)基本概念的教學(xué)方法
        淺析高中化學(xué)教學(xué)中探究式教學(xué)的實(shí)施策略
        人間(2016年26期)2016-11-03 17:29:37
        多媒體技術(shù)與化學(xué)課堂教學(xué)
        化學(xué)探究性學(xué)習(xí)方式的構(gòu)建
        如何培養(yǎng)學(xué)生的化學(xué)核心素養(yǎng)
        考試周刊(2016年79期)2016-10-13 23:11:06
        高職藥學(xué)專業(yè)有機(jī)化學(xué)課程教學(xué)探討
        蜜桃成熟时在线观看免费视频| 人妻系列影片无码专区| 自拍偷拍一区二区三区四区| 日本a级免费大片网站| 无码国内精品久久人妻| 97人妻熟女成人免费视频| 天天澡天天揉揉AV无码人妻斩| 亚洲综合中文日韩字幕| 特级做a爰片毛片免费看| a级国产乱理论片在线观看| 精品亚洲少妇一区二区三区| 国产一区二区不卡av| 国产a级毛片久久久精品毛片| 亚洲国产精品成人无码区| 精品九九视频| 极品精品视频在线观看| 日本真人边吃奶边做爽动态图| 久久久精品人妻一区二区三区| 国产精品久久久一本精品| av资源在线免费观看| 日本久久久久亚洲中字幕| 无码一区二区三区老色鬼| 国产盗摄XXXX视频XXXX| 北条麻妃在线中文字幕| 欧美日韩国产精品自在自线| 欧美第五页| 中文字幕视频二区三区| 日本少妇又色又爽又高潮| 精品国产aⅴ无码一区二区| 不卡无毒免费毛片视频观看| av在线入口一区二区| 亚洲精品无码久久久久去q| 老男人久久青草AV高清| 日韩精品一区二区三区含羞含羞草 | 久久亚洲AV无码精品色午夜| 在线观看日本一区二区三区| 欧美老肥婆牲交videos| 亚洲精品久久久久久| 久久久9色精品国产一区二区三区| 日韩精品在线一二三四区| 水蜜桃精品一二三|