郭志強(qiáng) 王紅軒 黃素蘭

摘要： 酯化反應(yīng)是羰基衍生物的重要反應(yīng)之一，是中學(xué)階段重要的基礎(chǔ)反應(yīng)，反應(yīng)過程復(fù)雜且具有可逆性。鑒于中學(xué)教學(xué)中用“酸脫羥基、醇脫氫”這一口訣簡單概括酯化反應(yīng)機(jī)理的片面性，通過詳細(xì)闡述酯化反應(yīng)中的“加成-消除機(jī)理”、“碳正離子機(jī)理”、“?；x子機(jī)理”三種典型的酯化反應(yīng)機(jī)理，幫助中學(xué)教師通過認(rèn)識物質(zhì)結(jié)構(gòu)來認(rèn)識酯化反應(yīng)各種機(jī)理的本質(zhì)，并建議在有機(jī)反應(yīng)的教學(xué)中適當(dāng)滲透一些簡單的有機(jī)反應(yīng)機(jī)理，引領(lǐng)學(xué)生更多地關(guān)注物質(zhì)的結(jié)構(gòu)以理解有機(jī)反應(yīng)的本質(zhì)。

關(guān)鍵詞： 酯化反應(yīng)； 反應(yīng)機(jī)理； 化學(xué)教學(xué)； 有機(jī)化學(xué)

文章編號： 1005-6629（2023）09-0093-04???中圖分類號： G633.8???文獻(xiàn)標(biāo)識碼： B

有機(jī)反應(yīng)機(jī)理是有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)理論的重要組成部分，但《普通高中化學(xué)課程標(biāo)準(zhǔn)（2017年版2020年修訂）》（以下簡稱“新課標(biāo)”）在“有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)”模塊對反應(yīng)機(jī)理未做要求，因此教師在教學(xué)中，往往回避了有機(jī)反應(yīng)中的機(jī)理問題，使得學(xué)生缺乏對有機(jī)反應(yīng)本質(zhì)的認(rèn)識，造成面對一些復(fù)雜的有機(jī)反應(yīng)時，沒有系統(tǒng)的分析方法，只能利用死記硬背的知識進(jìn)行分析，因此不利于學(xué)生核心素養(yǎng)的發(fā)展。白建娥認(rèn)為，在高中有機(jī)化學(xué)教學(xué)中酌情滲透一些反應(yīng)機(jī)理非但沒有違背新課標(biāo)理念，還體現(xiàn)了化學(xué)學(xué)習(xí)領(lǐng)域的特點(diǎn)和與大學(xué)化學(xué)課程的關(guān)聯(lián)性，保持了課程的持續(xù)性和一貫性［1］。

1? 關(guān)于酯化反應(yīng)的教學(xué)現(xiàn)狀

酯化反應(yīng)是羰基衍生物的重要反應(yīng)之一，反應(yīng)過程復(fù)雜且具有可逆性，是中學(xué)階段研究有機(jī)化學(xué)重要的基礎(chǔ)反應(yīng)。人教版2019化學(xué)必修第二冊給出乙酸和乙醇在濃硫酸的催化作用下可以發(fā)生酯化反應(yīng)，生成乙酸乙酯和水，不要求知道斷鍵位置［2］；人教版2020化學(xué)選擇性必修3有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)使用同位素示蹤法，證實(shí)乙酸與乙醇的酯化反應(yīng)是乙酸分子中羧基的羥基與乙醇分子中羥基的氫原子結(jié)合成水，其余部分相互結(jié)合成酯［3］，據(jù)此中學(xué)教師總結(jié)出酯化反應(yīng)的斷鍵口訣為“酸脫羥基、醇脫氫”，方便學(xué)生記憶和理解。

劉帥對同位素示蹤法研究酯化反應(yīng)機(jī)理提出疑問［4］，通過機(jī)理分析明確“酸脫羥基、醇脫氫”機(jī)理的不準(zhǔn)確性。但該文只提到了酯化反應(yīng)中常見的一種機(jī)理，筆者認(rèn)為，酯化反應(yīng)的情況比較復(fù)雜，斷鍵方式與酸和醇的結(jié)構(gòu)等因素有很大的關(guān)系，僅以乙酸和乙醇的酯化反應(yīng)進(jìn)行類比欠妥，甚至?xí)霈F(xiàn)科學(xué)性的錯誤。如果將不同類型的酯化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行梳理，并與教材中同位素示蹤法進(jìn)行比對，有助于中學(xué)教師及學(xué)生更全面、系統(tǒng)地理解酯化反應(yīng)，并能更深層次地體會結(jié)構(gòu)對于有機(jī)物性質(zhì)的決定性影響。

2? 酯化反應(yīng)機(jī)理的分析

酯化反應(yīng)由于反應(yīng)底物結(jié)構(gòu)的不同，中間體穩(wěn)定性差異較大，如果僅以“酸脫羥基、醇脫氫”來簡單地進(jìn)行學(xué)習(xí)和記憶，并不利于學(xué)生對酯化反應(yīng)復(fù)雜性的認(rèn)識和理解，甚至很可能出現(xiàn)錯誤。酯化反應(yīng)常見的機(jī)理有加成-消除機(jī)理、碳正離子機(jī)理、?；x子機(jī)理［5］等幾種，下面進(jìn)行具體說明。

2.1? 加成-消除機(jī)理

這是酯化反應(yīng)最常見的機(jī)理，乙酸和乙醇的反應(yīng)就符合該機(jī)理，具體見圖1。

從圖1的反應(yīng)機(jī)理可知，乙酸和乙醇的酯化反應(yīng)不是一步完成的，它要經(jīng)過質(zhì)子化、親核加成、質(zhì)子轉(zhuǎn)移、消除水和去質(zhì)子五個步驟。第一步，由于羰基氧原子的電負(fù)性較大，氧上的孤電子對有一定堿性（Lewis堿），在酸性環(huán)境中易與溶液中的氫離子結(jié)合而發(fā)生質(zhì)子化。第二步，由于質(zhì)子化的羰基氧吸引電子能力更強(qiáng)，使羰基具有更強(qiáng)的極性，從而使得羰基碳原子的電子云密度降低，正電性更突出，容易受到醇羥基氧原子孤電子對的親核進(jìn)攻，發(fā)生親核加成反應(yīng)，形成一個四面體中間體，該步是反應(yīng)的決速步（慢反應(yīng)）。第三步，發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移，將氫離子轉(zhuǎn)移到其中一個羥基上，使其變?yōu)橐粋€好的離去基團(tuán)。第四步，在另一個羥基氧的孤電子對的助推下，消除水分子。第五步，離去質(zhì)子，得到主要產(chǎn)物乙酸乙酯。

大多數(shù)的酯化反應(yīng)都是按照上述的機(jī)理實(shí)現(xiàn)，總的結(jié)果形式上是親核試劑（醇）取代了羧酸羰基碳上的羥基，所以稱此類反應(yīng)為?；忌系挠H核取代，這也是中學(xué)教師“酸脫羥基、醇脫氫”口訣的由來。但從機(jī)理中能清楚地認(rèn)識到，脫去水分子的氧原子確實(shí)來自于羧酸，但由于羧酸中的羰基氧原子在加成那一步也變成羥基，在四面體中間體中，這兩個羥基無法區(qū)分，所以在第四步消除水分子那一步中，可以確認(rèn)水中的氧原子來自羧酸，但具體是羧酸中的羥基氧原子還是羰基氧原子，無法得知，如果同位素示蹤原子標(biāo)記到羧酸的羰基氧上，則在產(chǎn)物水中也會檢測到示蹤原子，所以“酸脫羥基、醇脫氫”的描述就有不妥，因?yàn)閺母怕式嵌葋碚f產(chǎn)物水中有一半的氧原子來自羧酸的羰基氧。

2.2? 碳正離子機(jī)理

當(dāng)參與酯化反應(yīng)的醇為三級醇｛醇羥基的α位碳上連接3個烴基，如叔丁醇［（CH3）3COH］｝時，分子空間位阻較大，與羧酸發(fā)生酯化反應(yīng)時，若與質(zhì)子化的羧酸發(fā)生加成反應(yīng)形成四面體中間體，反應(yīng)的活化能會很高，故難以按照加成-消除機(jī)理實(shí)現(xiàn)酯化反應(yīng)。

由于三級碳正離子的中心碳原子為sp2雜化，與成鍵的三個烴基碳原子處于同一平面，烴基的碳?xì)滏I能與中心碳原子的空p軌道發(fā)生微弱的超共軛作用，從而使碳正離子穩(wěn)定，因而三級醇在酸性環(huán)境中能夠質(zhì)子化并脫水得到活性中間體碳正離子，這類醇發(fā)生酯化反應(yīng)的機(jī)理是醇轉(zhuǎn)化為碳正離子而實(shí)現(xiàn)的，具體機(jī)理見圖2。

這類酯化反應(yīng)經(jīng)過質(zhì)子化、脫水、親核進(jìn)攻和去質(zhì)子四個步驟。第一步，三級醇首先質(zhì)子化，將羥基變?yōu)橐粋€好的離去基團(tuán)。第二步脫去水分子，得到較穩(wěn)定的三級碳正離子，該步是反應(yīng)的決速步（慢反應(yīng)）。第三步，羧酸中電子云密度相對較大的羰基氧原子對碳正離子進(jìn)行親核進(jìn)攻。第四步脫去質(zhì)子得到對應(yīng)的酯。

從圖2的機(jī)理不難得出，這一類酯化反應(yīng)脫去的水分子中，氧原子來自醇羥基，而羧酸在反應(yīng)中僅僅是失去了氫原子，故若用“酸脫羥基、醇脫氫”生搬硬套此類反應(yīng)，則出現(xiàn)了科學(xué)性的錯誤。

2.3? 酰基正離子機(jī)理

對于另外一些結(jié)構(gòu)特殊的羧酸如2，4，6-三甲基苯甲酸，因?yàn)槠淇臻g位阻較大，醇分子很難接近羧酸的羰

基，所以也難以按照加成-消除機(jī)理發(fā)生酯化反應(yīng)。在該條件下，2，4，6-三甲基苯甲酸的羥基脫水后所形成的酰基碳正離子的中心碳原子是sp雜化的，碳氧鍵與苯環(huán)共平面，酰基正離子通過與苯環(huán)的共軛作用而被穩(wěn)定，從而按照?；x子機(jī)理實(shí)現(xiàn)酯化反應(yīng)，具體機(jī)理見圖3。

該反應(yīng)過程有質(zhì)子化、脫水、親核進(jìn)攻和去質(zhì)子等幾步。第一步，羧酸的羰基氧在硫酸中發(fā)生羰基質(zhì)子化，得到兩個完全等價的羥基。第二步，通過氫離子轉(zhuǎn)移并脫水形成較穩(wěn)定的酰基碳正離子中間體，該步是反應(yīng)的決速步（慢反應(yīng)）。第三步，醇羥基氧原子的孤電子對親核進(jìn)攻?；颊x子。第四步，脫去質(zhì)子得到相應(yīng)的酯。

從圖3機(jī)理可知，反應(yīng)脫去水分子時，水中的氧原子雖可確認(rèn)來自于羧酸，但具體是羧酸中羥基氧原子還是羰基氧原子，依然無法得知，所以和加成-消除機(jī)理類似，“酸脫羥基、醇脫氫”的描述依然不妥。

此外，酯化反應(yīng)還有其他的幾種已經(jīng)被證明的反應(yīng)機(jī)理［6］，這里不再贅述。

3? 酯化反應(yīng)機(jī)理多樣性的原因及教學(xué)建議

從以上內(nèi)容可看出，酯化反應(yīng)的方程式寫起來雖然容易，但其反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜且多樣，斷鍵位置不盡相同。究其原因，當(dāng)然是因?yàn)榉磻?yīng)物的結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致的。雖然同為羧酸和醇的反應(yīng)，由于反應(yīng)物結(jié)構(gòu)不同，將導(dǎo)致整個反應(yīng)在決速步中的關(guān)鍵中間體的結(jié)構(gòu)差異很大，比如上文在不同機(jī)理中提到的四面體中間體、碳正離子中間體、?；x子中間體等，不同結(jié)構(gòu)的中間體穩(wěn)定性各有差異，生成這些中間體對應(yīng)的活化能也必然不同，因此導(dǎo)致在反應(yīng)過程中選擇結(jié)構(gòu)最合理的反應(yīng)機(jī)理，這是酯化反應(yīng)表現(xiàn)出多樣的反應(yīng)機(jī)理的根本原因。相對于反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)，哪種中間體的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，反應(yīng)就會按哪種機(jī)理作為主反應(yīng)。當(dāng)然，如果幾種中間體的穩(wěn)定性相差不大，則該反應(yīng)必然是多種機(jī)理混合的反應(yīng)。

通過以上的分析，筆者認(rèn)為，教材對這部分內(nèi)容的描述不是很嚴(yán)謹(jǐn)，容易產(chǎn)生誤導(dǎo)，使教師和學(xué)生僅通過乙酸和乙醇的酯化反應(yīng)的同位素示蹤法，就將該反應(yīng)的斷鍵方式推廣至一般的酯化反應(yīng)。上文提到的酯化反應(yīng)的幾種機(jī)理中，“酸脫羥基、醇脫氫”的描述均不妥當(dāng)，甚至對于部分酯化反應(yīng)來說還存在科學(xué)性的問題，故在進(jìn)行酯化反應(yīng)相關(guān)教學(xué)時，筆者認(rèn)為不必提出“酸脫羥基、醇脫氫”這樣的口訣來幫助學(xué)生記憶。羧基（-COOH）和醇羥基（-OH）兩種官能團(tuán)并不是很復(fù)雜，鍵的極性很好判斷，學(xué)生很容易得出反應(yīng)發(fā)生在兩個羥基之間，生成水和酯，并能正確書寫化學(xué)方程式。而對于具體反應(yīng)的斷鍵位置，中學(xué)階段不可能詳細(xì)地闡述反應(yīng)機(jī)理，故可按如下步驟進(jìn)行處理：首先，羧基和醇羥基兩種官能團(tuán)均有斷羥基或氫的可能性。其次，通過對醇羥基的氧原子進(jìn)行同位素標(biāo)記，判斷出醇的斷鍵位置。再次，若醇在反應(yīng)中斷氧氫鍵，則產(chǎn)物水中的氧必定來自于羧酸，但無法具體判斷是羧基官能團(tuán)中的羰基氧原子還是羥基氧原子（具體的機(jī)理教師可適當(dāng)進(jìn)行板書演示或者課下與感興趣的學(xué)生溝通交流）。

盡管新課標(biāo)在“有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)”模塊對反應(yīng)機(jī)理未做要求，但要求“從化學(xué)鍵的角度認(rèn)識官能團(tuán)與有機(jī)化合物之間是如何相互轉(zhuǎn)化的”［7］，無論是有機(jī)新教材的編寫還是新高考有機(jī)題目的命制，都在有意識地引導(dǎo)學(xué)生去認(rèn)識有機(jī)反應(yīng)的本質(zhì)。反應(yīng)機(jī)理直指有機(jī)反應(yīng)的本原，它不僅能回答從反應(yīng)物到生成物斷鍵、成鍵的結(jié)果，還能描述斷鍵、成鍵的細(xì)節(jié)與原因。

只有搞清楚反應(yīng)機(jī)理，才能真正調(diào)控有機(jī)反應(yīng)，進(jìn)而設(shè)計最優(yōu)的合成路線。但要把反應(yīng)機(jī)理融入高中化學(xué)教學(xué)，一定要辯證地處理好難與易、深與淺、作要求與不作要求的關(guān)系。反應(yīng)機(jī)理在教學(xué)中潤物細(xì)無聲地滲透，僅是幫助學(xué)生理解有機(jī)反應(yīng)本質(zhì)的教學(xué)手段而不是目的。筆者建議教師在有機(jī)化學(xué)教學(xué)中，首先要熟悉中學(xué)階段常見的有機(jī)反應(yīng)的機(jī)理，在此基礎(chǔ)上能從鍵的極性角度進(jìn)行突破，引導(dǎo)學(xué)生認(rèn)識部分官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化機(jī)理。比如在教授乙烯與HBr的加成時，若在教學(xué)中滲透了該反應(yīng)機(jī)理是H+首先進(jìn)攻π電子，則學(xué)生面對丙烯與HBr反應(yīng)時，因已知甲基是推電子基，則對應(yīng)的不對稱加成產(chǎn)物就能迅速得出；再比如進(jìn)行苯酚的教學(xué)時，若能滲透氧上的孤電子對能與苯環(huán)上的π電子發(fā)生部分“肩并肩”的重疊，則對于苯→甲苯→苯酚與溴發(fā)生溴化反應(yīng)時苯環(huán)的活性依次增強(qiáng)便有了更深的理解。在教學(xué)中以不增加學(xué)生負(fù)擔(dān)的前提下逐漸滲透一些簡單的有機(jī)反應(yīng)機(jī)理，不僅有助于學(xué)生理解有機(jī)反應(yīng)，提升學(xué)科思維水平，更能為有機(jī)合成鋪設(shè)一條系統(tǒng)和全面的思維路徑，提升學(xué)生的化學(xué)知識結(jié)構(gòu)化水平，發(fā)展化學(xué)學(xué)科核心素養(yǎng)。

參考文獻(xiàn)：

［1］白建娥. 《有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)》教學(xué)中可酌情滲透反應(yīng)機(jī)理［J］. 中學(xué)化學(xué)教學(xué)參考， 2022，（10）： 11～14.

［2］人民教育出版社課程教材研究所化學(xué)課程教材研究開發(fā)中心. 普通高中化學(xué)教科書·化學(xué)必修第二冊［M］. 北京： 人民教育出版社， 2022： 80.

［3］人民教育出版社課程教材研究所化學(xué)課程教材研究開發(fā)中心. 普通高中化學(xué)教科書·化學(xué)選擇性必修3·有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)［M］. 北京： 人民教育出版社， 2022： 74.

［4］劉帥， 蔡小蔓， 陳建新. 同位素示蹤法在研究酯化反應(yīng)機(jī)理中的兩個疑問［J］. 化學(xué)教與學(xué)， 2018，（9）： 30～31.

［5］邢其毅， 裴偉偉， 徐瑞秋，裴堅(jiān). 基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)（第4版）［M］. 北京： 北京大學(xué)出版社， 2018： 530～532.

［6］邁克爾 B. 史密斯. 李艷梅， 黃志平譯. March高等有機(jī)化學(xué)——反應(yīng)、機(jī)理與結(jié)構(gòu)［M］. 北京： 化學(xué)工業(yè)出版社， 2019： 705～708.

［7］中華人民共和國教育部制定. 普通高中化學(xué)課程標(biāo)準(zhǔn)（2017年版2020年修訂）［S］. 北京： 人民教育出版社， 2020： 46.