周發(fā)海 , 郭 零

(河南龍宇煤化工有限公司 , 河南 永城 476600)

我國煤化工工業(yè)發(fā)展迅速,以煤炭為原料生產(chǎn)甲醇等下游化工產(chǎn)品的工藝迅速崛起。伴隨著近年來國內(nèi)冰乙酸產(chǎn)品需求的增長,冰乙酸生產(chǎn)工藝也有了新的發(fā)展。目前以甲醇及一氧化碳為原料,用銠-碘為催化劑體系的甲醇羰基化合成法是主要合成方法之一。此法主要廢液是廢酸,其采出廢液成分:乙酸約60%,丙酸約40%。這部分廢酸量較大,一般進(jìn)行廢酸外賣或者進(jìn)行丙酸回收,無論是哪種情況,對其成分含量的測定都至關(guān)重要,影響到其外賣價格或回收時工藝參數(shù)的調(diào)節(jié)。為了準(zhǔn)確測定廢酸中乙酸及丙酸的含量,筆者通過大量實(shí)驗(yàn),最終采用氣相色譜法進(jìn)行分析,確立了最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件,實(shí)現(xiàn)了樣品氣中所有組分的完全分離及準(zhǔn)確測定。

1 實(shí)驗(yàn)原理

廢酸在氣相色譜液體分流/不分流進(jìn)樣口被高溫瞬間氣化后,樣品蒸氣在高純載氣的帶動下進(jìn)入DB-FFAP色譜柱內(nèi),樣品中的乙酸及丙酸成分在柱內(nèi)固定液中不停地吸附和解吸。由于它們吸附及解吸能力不同而實(shí)現(xiàn)分離,分離后的乙酸及丙酸到達(dá)氫火焰離子化檢測器,在火焰中被電離成離子。在極化電壓形成的電場作用下,正負(fù)離子分別向負(fù)極和正極移動,形成離子流,這些微電流經(jīng)過微電流放大器放大后被記錄下來,由色譜工作站采集繪制相應(yīng)的色譜圖。采用乙酸及丙酸的保留時間進(jìn)行定性,以乙酸及丙酸的峰面積用外標(biāo)法定量。

2 試劑及儀器

載氣、尾吹氣,高純氮?dú)?體積分?jǐn)?shù)在99.999%以上;燃?xì)?高純氫氣,體積分?jǐn)?shù)在99.999%以上;助燃?xì)?壓縮空氣;冰乙酸(GCS≥99.9%)、丙酸(GCS≥99.9%)。磐諾A91Plus氣相色譜儀;帶EPC的分流/不分流液體進(jìn)樣口;毛細(xì)管色譜柱DB-FFAP,30 m×0.32 mm×1.0 Micron,使用溫度40～250 ℃;氫火焰離子化檢測器(FID),磐諾增強(qiáng)版Version2.0.6.1色譜工作站;電子分析天平,量程220 g,精度0.1 mg;容量瓶,50 mL 3個;10 μL微量進(jìn)樣針。

3 測定方法

3.1 色譜工作條件

載氣:氮?dú)?99.999%以上),流速1 mL/min,分流比190∶1;檢測器燃?xì)?氫氣(99.999%以上),流速30 mL/min;檢測器助燃?xì)?空氣,流速400 mL/min;檢測器尾吹氣:氮?dú)?99.999%以上),流速為25 mL/min;進(jìn)樣量1 μL;氣化室(進(jìn)樣口)溫度200 ℃;色譜柱箱溫度:初始溫度為70 ℃,保持5.5 min,一階升溫速率為40 ℃/min,達(dá)到溫度210 ℃,保持6～7 min;氫火焰離子化檢測器(FID)溫度250 ℃。

3.2 色譜流路

載氣→分流/不分流進(jìn)樣口→DB-FFAP毛細(xì)管色譜柱→火焰離子化檢測器。

3.3 色譜開機(jī)穩(wěn)定

打開氮?dú)?、氫氣、空氣減壓閥,分別調(diào)節(jié)出口壓力約0.4 MPa,開啟氣相色譜電源,打開色譜工作站,調(diào)用按3.1條件設(shè)置好的分析方法,等待儀器進(jìn)樣口、色譜柱箱、檢測器升溫,氫火焰離子化檢測器點(diǎn)火,待狀態(tài)穩(wěn)定,顯示已就緒,基線平直以后,可開始分析使用。

3.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

冰乙酸:50%,丙酸50%。在一潔凈干燥的50mL容量中,分別稱取冰乙酸15、18、21 g(精確至0.000 1 g),丙酸15、12、9 g(精確至0.000 1 g),充分混勻。分別得到3個級別標(biāo)準(zhǔn)溶液:冰乙酸50%、丙酸50%;冰乙酸60%、丙酸40%;冰乙酸70%、丙酸30%。

3.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

在氣相色譜儀狀態(tài)穩(wěn)定后,用10 μL微量進(jìn)樣針吸入標(biāo)準(zhǔn)溶液,清洗置換進(jìn)樣針5～8次,將清洗液排入廢液瓶中。然后再次吸取標(biāo)準(zhǔn)溶液,吸取時應(yīng)該慢吸快排,避免吸入氣泡,吸取樣品后,將進(jìn)樣針針尖傾斜向上,并輕輕彈擊進(jìn)樣針壁,排除進(jìn)樣針中殘余氣泡,將刻度準(zhǔn)確定位到1 μL,操作過程中切不可用手接觸裝有標(biāo)準(zhǔn)溶液的進(jìn)樣針壁,用濾紙擦去針尖外溶液。進(jìn)樣時,要一次性準(zhǔn)確將針尖插入進(jìn)樣口氣化室,迅速將標(biāo)準(zhǔn)溶液推入,立即拔出進(jìn)樣針,做到瞬間進(jìn)樣。同時按下氣相色譜“開始”鍵,氣相色譜按照設(shè)置方法參數(shù)開始運(yùn)行、其工作站自動采集數(shù)據(jù),運(yùn)行完畢后得到標(biāo)準(zhǔn)溶液的氣相色譜圖。

按照同樣的方法重復(fù)進(jìn)樣3～5次,當(dāng)幾次分析結(jié)果誤差范圍≤0.1%時,用幾次分析數(shù)據(jù)平均值的結(jié)果建立校正表的第1、2、3級別。乙酸和丙酸的校正曲線見圖1。

圖1 乙酸和丙酸的校正曲線

3.6 樣品的測定

在氣相色譜儀狀態(tài)穩(wěn)定后,在建立方法相同的條件下,用樣品潤洗微量進(jìn)樣針5～8次,最后吸取樣品溶液將刻度準(zhǔn)確定位到1 μL處。將針尖插入進(jìn)樣口氣化室,迅速推入樣品,立即拔出進(jìn)樣針,按下氣相色譜“開始”鍵,色譜工作站會自動開始采集數(shù)據(jù),記錄色譜出峰情況,得到相應(yīng)的氣相色譜圖。

4 檢出限及標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)

按逐級遞減在空白基質(zhì)樣品中添加乙酸及丙酸,至信噪比(S/N)至3左右停止,以信噪比(S/N)≥3時加入乙酸及丙酸的濃度反推出樣品含量作為方法的檢出限,通過上機(jī)實(shí)驗(yàn)確定該方法的乙酸及丙酸的檢出限為0.01%,完全滿足分析需要。由校正曲線圖1、圖2可以看出,本方法乙酸及丙酸標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均為1.000 00,完全滿足此分析項(xiàng)目的要求。

5 精密度與準(zhǔn)確度

5.1 精密度

分別用2個取樣瓶,在兩個不同的時間點(diǎn)采取本公司的廢酸樣品,通過上述方法上機(jī)分析,進(jìn)行精密度驗(yàn)證,具體數(shù)據(jù)見表1。

表1 精密度分析

5.2 準(zhǔn)確度

取本公司一廢酸樣品,通過測定乙酸含量為62.34%,丙酸含量37.66%,在一潔凈干燥的50 mL容量瓶中,準(zhǔn)確稱取此樣品20 g,精確至0.000 1 g,向內(nèi)部準(zhǔn)確加入5 g冰乙酸,精確至0.000 1 g,充分混合均勻,作為加標(biāo)樣1。在另一潔凈干燥的50 mL容量瓶中準(zhǔn)確稱取此樣品20 g,精確至0.000 1 g,向內(nèi)部準(zhǔn)確加入5 g丙酸,精確至0.000 1 g,充分混合均勻,作為加標(biāo)樣2,分別做加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn),結(jié)果見表2。

表2 回收率分析

6 結(jié)論

由表1、表2可以看出,用此方法測定廢酸中乙酸及丙酸時,6次含量RSD在1%以內(nèi),6次保留時間RSD在0.1%以內(nèi),加標(biāo)回收率在99%～100%。無論是出峰保留時間穩(wěn)定性,還是測定的精密度和準(zhǔn)確度,都能滿足實(shí)驗(yàn)要求,而且用本方法測定操作簡單,分析速度快,重現(xiàn)性好,準(zhǔn)確度高,干擾小,減少了皮膚接觸冰乙酸,降低了人員操作風(fēng)險。因此用此方法測定廢酸中乙酸及丙酸含量是理想的選擇。