蔡體杰，張 揚(yáng)，劉雅珍，張金波，方 華，曲 慶，劉煒煒

(1.上海浦江特種氣體有限公司，上海 201507;2.杭州新世紀(jì)混合氣體有限公司，浙江杭州 310022; 3.上海華愛色譜分析技術(shù)有限公司，上海 200437;4.大連大特氣體有限公司，遼寧大連 116021）

·分析與測試·

氦離子化檢測器氣相色譜法分析氦中微量氖①

蔡體杰1，張 揚(yáng)1，劉雅珍1，張金波2，方 華3，曲 慶4，劉煒煒1

(1.上海浦江特種氣體有限公司，上海 201507;2.杭州新世紀(jì)混合氣體有限公司，浙江杭州 310022; 3.上海華愛色譜分析技術(shù)有限公司，上海 200437;4.大連大特氣體有限公司，遼寧大連 116021）

論述了用氦離子化檢測器氣相色譜法分析氦中微量氖的方法及結(jié)果。

氦離子化檢測器;脈沖放電氦離子化檢測器;高壓放電氦離子化檢測器;氦脈沖放電光離子化檢測器;氦離子化檢測器氣相色譜法;微量氖分析

氦離子化檢測器是一種能檢測10－6～10－9級微量雜質(zhì)的濃度型檢測器，根據(jù)其工作原理，選擇合適的操作條件，它對各種化合物均應(yīng)有響應(yīng)，且特別適用于包括氖在內(nèi)的永久性氣體分析。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和儀器化水平的提高，已逐漸用于復(fù)雜的無機(jī)、有機(jī)及高分子化合物分析，并可按照不同要求設(shè)計出各種氣路的色譜儀，靈敏度高、線性范圍寬、通用性強(qiáng)、應(yīng)用領(lǐng)域廣［1-3］，對于分析高純氣體樣品優(yōu)勢明顯。

氖是一種稀有氣體，存在于空氣中，含量為18.2×10－6，用深冷法提取。氖、氦不易分離，所以在高純氦和超純氦國標(biāo)中分別還允許含有4× 10－6和1×10－6的氖雜質(zhì)。過去氦中微量氖分析，大都采用濃縮進(jìn)樣的熱導(dǎo)檢測器氣相色譜法測定［4－5］。

氦離子化檢測器出現(xiàn)在上世紀(jì)五十年代末［9-7］，當(dāng)時所用的電離源為氚—鈦或氚—鈧 β放射源，由于放射源易于污染和影響人體健康等原因，不久有人研制出使用非放射性電離源的氦離子化檢測器，現(xiàn)在所謂的氦離子化檢測器應(yīng)包括放射性氦離子化檢測器 (HID）和非放射性的高壓放電氦離子化檢測器 (DID）、脈沖放電氦離子化檢測器(PDHID）和氦脈沖放電光離子化檢測器 (He-PDPID）等［1，3，8-11］，這些檢測器的電離原理基本相同，只是有的利用β射線的能量，有的利用高壓直流放電、脈沖放電或光輻射的能量，使氦原子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，各種能級的激發(fā)態(tài)氦和高能其它粒子將能量傳遞給試樣中被測組分的原子或分子，使其發(fā)生電離。過去的一些論文或著作中常有氦離子化檢測器對除氖以外的所有氣體均有響應(yīng)的說法和前后自相矛盾的表述，其實這與實驗結(jié)果并不完全一致，不是氖在氦離子化檢測器中不能被電離，而是沒有選擇好合適的操作條件。本文的目的就是試圖借鑒前人的研究成果并通過一些實驗結(jié)果來修正在氦離子化檢測器中氖不能被電離的結(jié)論。

1 氦離子化檢測器的工作原理

氦離子化檢測器的工作原理通常都認(rèn)為是基于潘寧效應(yīng) (Penning Effect），它利用β射線，高壓直流放電、脈沖放電、光輻射等能量，以及在高壓電場加速下獲得能量的二次電子與氦原子碰撞，將載氣中部分氦原子由基態(tài)躍遷到不同能級的激發(fā)態(tài)，生成亞穩(wěn)態(tài)氦原子He*(23S，19.8 eV）和氦離子He+(1S2S1/2，24.5 eV）等，亞穩(wěn)態(tài)氦原子間的相互碰撞又將部分的亞穩(wěn)態(tài)氦激發(fā)為氦離子，放出電子［1］，各種能級的激發(fā)態(tài)氦和其它高能粒子與樣品中被測組分的原子或分子碰撞，將能量傳遞給它們，并使之電離，因此只要檢測器內(nèi)存在有達(dá)到或超過氖電離電勢21.6 eV能量，就可將永久性氣體中包括氖在內(nèi)的原子或分子發(fā)生電離，按上述機(jī)理，被測組分的原子或分子的電離方式大致有:

1.檢測器內(nèi)的β射線或高能電子直接與被測組分的原子或分子相互碰撞發(fā)生能量傳遞而電離;

2.能量為19.8 eV的亞穩(wěn)態(tài)He*與被測組分的原子或分子相互碰撞發(fā)生能量傳遞而電離;

3.能量為24.5 eV的氦離子He+與被測組分的原子或分子相互碰撞發(fā)生能量傳遞而電離。

這些電離方式又可由下述一些式子來表示，即:

式中，e－(v）為高能電子;He+為處于1S2S1/2能級能量為24.5 eV的激發(fā)態(tài)氦離子;He*為處于23S能級能量為19.8 eV的亞穩(wěn)態(tài)氦原子;e－為降低能量后的電子;AB為被測組分的原子或分子。

電離后的微離子流被收集、放大、記錄和測量。

2 實驗及結(jié)果

根據(jù)電離源的不同，氦離子化檢測器可分為放射性氦離子化檢測器和非放射性氦離子化檢測器，已商品化的非放射性氦離子化檢測器又有高壓放電氦離子化檢測器 (DID）、脈沖放電氦離子化檢測器 (PDHID）和氦脈沖放電光離子化檢測器 (He-PDPID）等，下面將分別概述用上述不同檢測器的氦離子化檢測器氣相色譜法分析氦中微量氖的實驗及結(jié)果。

2.1 放射性氦離子化檢測器 (HID）氣相色譜法分析氦中微量氖

最早研究用放射源作為電離源的離子化檢測器是Lovelock［6］，他建議用氦離子化檢測器氣相色譜法分析永久性氣體中的雜質(zhì)。不久，Hartman等［7］聲稱已用氦離子化檢測器氣相色譜法分析永久性氣體中10－9級雜質(zhì)，之后，許多學(xué)者相繼研究過此類檢測器。

上世紀(jì)七八十年代，我國亦有多家研究單位研制出國產(chǎn)的氦離子化檢測器氣相色譜儀用來測定氦中Ne、H2、O2、N2、CH4等雜質(zhì)，文獻(xiàn)［13］中所用的檢測器是平行板式結(jié)構(gòu)，β放射源為503 mci的氚鈧源，用5A分子篩柱，載氣流速為50 mL/min，施加電壓360 V，在此條件下檢測器對氦中Ne、H2、O2、N2、CH4和氫中O2、N2、CH4的分析靈敏度均可達(dá)到 10－6～10－9級。以純度 ＞99.9999%的超純氦作載氣時，氦中Ne、H2、O2、N2、CH4等各被測組分，特別是 Ne、H2、O2、 N2，按不同的操作條件，呈現(xiàn)出各自的特征響應(yīng)，或是正響應(yīng)，或是負(fù)響應(yīng)。檢測氦中微量Ne、H2、O2、N2時色譜圖為負(fù)響應(yīng) (見圖1），隨著濃度增加到一定值時，還出現(xiàn)“W”形或“N”形反常響應(yīng)，但在檢測微量CO、CH4、CO2等雜質(zhì)時都不出畸形響應(yīng)［14］。為消除反常響應(yīng)，文獻(xiàn) ［13］中采用在柱后到檢測器入口間的載氣管路上用鈀管定量地往載氣中摻入4.17×10－6的氫時，Ne、H2、O2、N2峰全變?yōu)檎憫?yīng)，峰形正常，但Ne、H2的線性范圍較窄;當(dāng)摻氫量增至20×10－6分析氦中Ne、H2、O2、N2、CH4時，色譜峰形正常 (見圖2）。

表1 HID檢測氖 (平衡氣:He）標(biāo)準(zhǔn)氣的分析結(jié)果(峰高/mV）Table 1 Test results of Ne standard gas (balanced gas:He）by HID

在上述實驗條件下，用指數(shù)稀釋法配制了氦中Ne濃度分別為(11.90、6.09、3.12、1.59、0.82）× 10－6(V/V）5個標(biāo)準(zhǔn)氣，進(jìn)樣分析。表1給出了放射性氦離子化檢測器氣相色譜法的分析結(jié)果，并以此繪制了如圖3所示的Ne濃度與峰高關(guān)系圖，曲線通過原點。

2.2 脈沖放電氦離子化檢測器 (PDHID）氣相色譜法分析氦中微量氖

脈沖放電氦離子化檢測器是非放射性氦離子化檢測器中的一種，它利用氦中穩(wěn)定的低功率脈沖放電作電離源將被測組分電離產(chǎn)生信號。脈沖放電氦離子化檢測器是一種非破壞性檢測器，對包括氖在內(nèi)的所有氣體均有高靈敏度的正響應(yīng)［12］。

圖3 Ne濃度與峰高關(guān)系Fig.3 Relationship between Ne concentration and peak height

圖4 PDHID檢測He中Ne、H2、O2、N2、CH4、CO標(biāo)氣譜圖Fig.4 Chromatogram of standard gas of Ne，H2，O2，N2，CH4，CO in He by PDHID

實驗采用上海華愛色譜分析技術(shù)有限公司研制的GC-9560-HG脈沖放電氦離子化檢測器氣相色譜儀［14］，其中進(jìn)樣閥、切割閥和脈沖放電氦離子化檢測器等主要部件均為Valco公司生產(chǎn)的。以純度高于99.999%的高純氦再經(jīng)儀器自帶的HP-2型氦氣純化器純化后的超純氦作載氣，按儀器說明書規(guī)定的操作條件進(jìn)行氦中氖的測定，分離柱為5A分子篩柱。用稱量法配制了5瓶氦中Ne、H2、O2、N2、CH4、CO、CO2標(biāo)準(zhǔn)氣，其中Ne濃度分別為(1.55、4.84、9.77、17.01、84.20） × 10－6(mol/mol），逐個進(jìn)樣分析，所得氖峰全為正響應(yīng)，圖4出示了分析譜圖，圖5為 GC-9560-HG PDHID色譜儀分析Ne濃度為605×10－6的譜圖，也是正響應(yīng)。表2給出了脈沖放電氦離子化檢測器氣相色譜法的分析結(jié)果，圖6為氖濃度與峰面積的關(guān)系圖，從檢測結(jié)果可見，分析靈敏度隨標(biāo)樣中氖含量的增大而降低，氖濃度在0～10×10－6范圍內(nèi)，電信號與組分濃度成線性。當(dāng)氖濃度為17.01 ×10－6時，顯然已不在同一線性區(qū)。

圖5 PDHID檢測He中Ne、H2標(biāo)氣譜圖Fig.5 Chromatogram of standard gas of Ne，H2 in He by PDHID

表2 PDHID檢測氖 (平衡氣:He）標(biāo)準(zhǔn)氣的分析結(jié)果 (峰面積/μV·s）Table 2 Test results of Ne Standard gas(balanced gas:He）by PDHID

其實，早在上世紀(jì)九十年代初，Vasnin等將脈沖放電氦離子化檢測器用作脈沖放電發(fā)射檢測器(PDED）作研究時，從發(fā)射光譜上檢測出氖的譜線，在585.25 nm時氖的發(fā)射譜線最強(qiáng)，并給出了譜圖［1］。Wentworth等在文獻(xiàn) ［9］中亦給出了氦中2.1×10－6和24×10－6氖正響應(yīng)的色譜圖。文獻(xiàn)［12］中明確地敘述了脈沖放電氦離子化檢測器中包括氖在內(nèi)均有高靈敏度的正響應(yīng)?？梢妵鴥?nèi)外已發(fā)表的一些有關(guān)脈沖放電氦離子化檢測器的文獻(xiàn)中，早已表述了氖是可以被電離的，與我們上述實驗結(jié)果完全一致。

2.3 高壓放電氦離子化檢測器 (DID）氣相色譜法分析氦中微量氖

高壓放電氦離子化檢測器的結(jié)構(gòu)和工作原理與脈沖放電氦離子化檢測器基本相同，也有放電和電離兩個區(qū)，但放電離子化檢測器一般采用高壓直流電暈放電作為電離源，也是以光離子為主要電離機(jī)理，其對所有氣體包括氖在內(nèi)均有正響應(yīng)，國際上已經(jīng)有若干家商品化的高壓放電氦離子化檢測器氣相色譜儀。

圖6 Ne濃度與峰面積關(guān)系Fig.6 Relationship between Ne concentration and peak area

圖7 DID檢測He中Ne、H2標(biāo)準(zhǔn)氣譜圖Fig.7 Chromatogram of standard gas of Ne，H2 in He by DID

實驗采用Gow-Mac儀器公司生產(chǎn)的590系列高純氣分析氣相色譜儀［11］，按儀器使用說明書規(guī)定的操作條件進(jìn)行氦中氖含量的測定。以純度為99.9999%的超純氦作載氣，放電電壓525 V，放電電流690 mA，極化電壓160 V，載氣流速30 mL/min，放電氣流速10 mL/min，分離柱為5A分子篩柱。標(biāo)準(zhǔn)氣與脈沖放電氦離子化檢測器分析實驗時所用的一樣，用稱量法配制，其中氖濃度分別為 (1.55、4.84、9.77、17.01、84.20）×10－6(mol/ mol），按低濃到高濃順序進(jìn)樣，測得的氖峰全為正響應(yīng)，圖7出示了分析譜圖，表3給出了高壓放電氦離子化檢測器氣相色譜法的分析結(jié)果。

表3 DID檢測氖 (平衡氣:He）標(biāo)準(zhǔn)氣的分析結(jié)果Table 3 Test results of Ne Standard gas (balanced gas:He）by DID

圖8為其氖濃度與峰面積的關(guān)系圖。從分析結(jié)果可見，同脈沖放電氦離子化氣相色譜法一樣，高壓放電氦離子化檢測器氣相色譜的分析靈敏度亦隨標(biāo)樣中氖含量的增大而降低，氖濃度在0～10× 10－6范圍內(nèi)，電信號與組分濃度成線性，高于10 ×10－6亦逐漸偏離該線性區(qū)。

2.4 氦脈沖放電光離子化檢測器 (He-PDPID）氣相色譜法分析氦中微量氖

圖8 Ne濃度與峰面積關(guān)系Fig.8 Relationship between Ne concentration and peak area

氦脈沖放電光離子化檢測器由放電室和電離室兩部分組成，兩者之間設(shè)有一個供紫外光通過的小窗，從氦的發(fā)射光譜線上可見，在1 atm純氦氣流中，常壓輝光放電可產(chǎn)生能量為19.8 eV的亞穩(wěn)態(tài)He*和能量為24.5 eV的氦離子He+［3］。工作原理與其它氦離子化檢測器相似，當(dāng)放電產(chǎn)生的高能、高強(qiáng)度光子引入檢測器的電離室時，在電離室內(nèi)直接照射被測組分的氖使其電離;或由檢測器內(nèi)生成的氦離子He+，與被測組分氖發(fā)生碰撞產(chǎn)生電離;或被測組分氖與亞穩(wěn)態(tài)He*及高能二次電子碰撞產(chǎn)生能量傳遞而電離。既然氦脈沖放電光離子化檢測器內(nèi)存在有高于氖電離電勢21.6 eV的高能紫外輻射光子、高能氦離子He+和其它高能粒子，因此，可以預(yù)期該光離子化檢測器完全能使氣體中包括氖在內(nèi)的被測組分的原子或分子發(fā)生電離［15］。它亦是一種通用型檢測器，具有靈敏度高，選擇性好、線性范圍寬等特點。由于我們沒有氦脈沖放電光離子化檢測器氣相色譜儀，因此尚不能給出實測的氦中微量氖的分析數(shù)據(jù)。

3 結(jié)果與討論

1.氦離子化檢測器在當(dāng)今的氣體分析中是可以檢測到10－6～10－9級雜質(zhì)的通用型檢測器之一，但過去的一些論文或著作中常有一種表述認(rèn)為，氦離子化檢測器不能用來分析氖，這與事實不符。本文通過對以放射源作電離源的氦離子化檢測器或以非放射源作電離源的氦離子化檢測器如:脈沖放電氦離子化檢測器、高壓放電氦離子化檢測器、氦脈沖放電光離子化檢測器的工作原理進(jìn)行分析，并借鑒前人的研究成果對檢測機(jī)理提出了一個綜述性的見解，即:當(dāng)檢測器內(nèi)有可能產(chǎn)生達(dá)到或超過氖電離電勢21.6 eV的能量時，那只要在分析測試中采用合適的操作條件，促使其將氦中氖電離，產(chǎn)生正響應(yīng)，這已被文中的實驗結(jié)果所證實，修正在氦離子化檢測器中氖不能被電離的結(jié)論。

2.由于氖的電離電勢為21.6 eV，因此只有與躍遷到1S2S1/2能級能量為24.5 eV的激發(fā)態(tài)氦離子He+，或與能量高于21.6 eV的高能紫外輻射光子或與處于23S能級能量為19.8eV的亞穩(wěn)態(tài)He*及高能二次電子碰撞，將能量傳遞給氖并使之電離，由于檢測器內(nèi)能量達(dá)到或超過氖電離電勢21.6 eV的高能粒子并不多，且這些高能粒子也不是專門為電離氖而存在，因此在分析測試中檢測器內(nèi)電離氖的機(jī)率較小，離子化效率低，從表列的實驗數(shù)據(jù)可見，分析靈敏度隨被測標(biāo)樣中氖濃度的增加而降低，不管是放射性檢測器還是非放射性檢測器，線性范圍都較窄，當(dāng)氦中氖濃度在0～10×10－6區(qū)間內(nèi)基本成線性，高于10×10－6則逐漸偏離該線性區(qū)，至于氖濃度再高時，是否還是線性響應(yīng)，有待于用實驗來驗證。

3.用氦離子化檢測器氣相色譜法分析氦中微量氖時，當(dāng)實驗條件出現(xiàn)一些變化，易引起分析靈敏度及檢測的重復(fù)性等發(fā)生變化，從本文的實驗結(jié)果可見，這些變化在微量分析領(lǐng)域內(nèi)，還不至于影響氦離子化檢測器對氦中微量氖的分析應(yīng)用。

4.脈沖放電氦離子化檢測器的結(jié)構(gòu)與工作原理和高壓放電氦離子化檢測器基本上是相同的，但在本文實驗中用上述兩種不同檢測器的氣相色譜儀分析同樣氖濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣時，從表2和表3給出的實測數(shù)據(jù)可見，以脈沖放電氦離子化檢測器氣相色譜儀分析氦中氖標(biāo)氣所得的峰面積比用高壓放電氦離子化檢測器氣相色譜儀分析同一氦中氖標(biāo)氣所得的峰面積幾乎大一倍，即分析靈敏度高一倍，這可能與進(jìn)行分析測試時對高壓放電氦離子化檢測器氣相色譜儀沒有選擇好最佳的操作條件有關(guān)。

4 結(jié) 論

用放射性氦離子化檢測器氣相色譜法或非放射性氦離子化檢測器氣相色譜法在合適的操作條件下都能用來分析氦中10－6級微量氖，分析靈敏度滿足高純氦或超純氦國標(biāo)中規(guī)定的允許氖含量的技術(shù)指標(biāo)要求，定標(biāo)的線性范圍為0～10×10－6，分析的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于5%。

［1］VASNIN S V，WENTWORTH W E，et al.Pulsed discharge emission detector-Application to analytical spectros copy of permanent gases［J］.Chramatograhpia，1992 (34）:226.

［2］SANFORD Mendonca，WENTWORTH W E，et al.Relative responses of various classes of compounds using a pulsed discharge helium photoionization detector experimental determination and theoretical calculations［J］.J Chromatography A，1996(749）:131.

［3］WENTWORTH W E，SUN Kefu，et al.Pulsed discharge emission detector:an element-selective detector for gas chromatography［J］ . J Chromatography A，2000 (872）:119.

［4］GB/T 4844.3－1995，高純氦［S］.

［5］GB/T 4844.2－xxxx，氦氣第二部分:純氦，高純氦和超純氦 ［S］.

［6］LOVELOCK J E，et al.JChromatography，1958(1）: 35.

［7］HARTMAN C H，DIMICK K P.JChromatography，1996 (24）:412.

［8］ANDRAWES F，RAMSEY R.J Chromatogr Sci，1988 (26）:153.

［9］WENTWORTH W E，VASNIN S V，et al.Pulsed discharge helium ionization detector［J］.Chromatohraphia，1992(34）:219.

［10］WENTWORTH W E，et al.J Chromatogr A，1994 (688）:135.

［11］GOW-MAC Instrument Co.590系列高純氣體分析氣相色譜儀樣本［G］.

［12］吳烈鈞.氣相色譜檢測方法［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2000.

［13］蔡體杰，王文華，等.氦離子化檢測器氣相色譜法分析超純氫、氦中雜質(zhì)的研究 ［C］//《低溫與特氣》百期慶典暨低溫與特氣技術(shù)交流大會論文集.光明化工研究設(shè)計院，2004.

［14］上海市華愛色譜分析技術(shù)有限公司.GC-9560-HG氦離子化氣相色譜儀樣本［G］.

［15］高增.氣相色譜法分析高純氣體的幾個問題 ［J］.低溫與特氣，1989(3）:38.

Analysis of Trace Neon in Helium W ith Helium Ionization Detector Gas Chromatography

CAITijie1，ZHANG Yang1，LIU Yazhen1，ZHANG Jinbo2，F(xiàn)ANG Hua3，QU Qing4，LIUWeiwei1

(1.Shanghai Pujiang Specialty Gases Co.，Ltd.，Shanghai201507，China;
2.Hangzhou New Century Mixed Gases Co.，Ltd.，Hangzhou 310022，China;
3.Shanghai Huaai Chromatography Analysis Co.，Ltd.，Shanghai200437，China;
4.Dalian Special Gas Industry Co.，Ltd.，Dalian 116021，China）

In this paper introducesmethod and result of analysis of trace neon in helium with helium ionization detector gas chromatography.

helium ionization detector;pulsed discharge helium ionization detector;discharge ionization detector;helium pulsed discharge photoionization detector;helium ionization detector gas chromatography;trace neon analysis

TQ117

B

1007-7804(2012）04-0035-06

10.3969/j.issn.1007-7804.2012.04.008

2011-06-13

蔡體杰，男，教授級高工，國家級專家。原任光明化工研究設(shè)計院總工程師，1962年畢業(yè)于北京大學(xué)化學(xué)系，一直從事低溫工程、特種氣體及其相關(guān)的技術(shù)開發(fā)研究。