王海波，孫 科

（釩鈦資源綜合利用國家重點實驗室,四川 攀枝花 617000）

0 引言

鈦白是重要的無機化工產(chǎn)品，其具有理化性質(zhì)穩(wěn)定及光學性能優(yōu)異等特點，廣泛應用于涂料、塑料、造紙、油墨和光催化等領(lǐng)域[1-3]。目前鈦白粉的主要生產(chǎn)方法有硫酸法和氯化法，且硫酸法鈦白產(chǎn)能占比較大，占全球鈦白總產(chǎn)能的57%左右，其中我國硫酸法鈦白產(chǎn)能貢獻約43%[4-6]。在硫酸法鈦白生產(chǎn)過程中，過濾分離水解偏鈦酸和水解母液時將得到含有許多硫酸鹽雜質(zhì)的硫酸，濃度約為20%（質(zhì)量分數(shù)），硫酸法鈦白生產(chǎn)企業(yè)常稱其為廢酸。廢酸中除H2SO4外，還含有FeSO4、CaSO4、MgSO4、Al2(SO4)3和TiOSO4等硫酸鹽[7]。據(jù)統(tǒng)計，每生產(chǎn)1 t 鈦白粉，會產(chǎn)生6～8 t 鈦白廢酸[7]。國內(nèi)每年使用硫酸法鈦白工藝生產(chǎn)的鈦白粉產(chǎn)量接近300 萬t，排放的鈦白廢酸超過1 800 萬t[8]。廢酸主流的處理方法包括中和法生成鈦石膏、浸出礦石及濃縮法返回酸解工序，但中和法存在處置費用高及環(huán)保壓力大等問題，而浸出礦石則受限于地域資源特性，絕大部分硫酸法鈦白企業(yè)無法通過該方法處理廢酸，只有廢酸濃縮返回酸解工序兼具普適性、經(jīng)濟性及環(huán)保性，因此大部分企業(yè)采用該方法處理廢酸，但目前大部分硫酸法鈦白企業(yè)往往根據(jù)純硫酸的理化性質(zhì)及生產(chǎn)經(jīng)驗進行廢酸濃縮操作，通常存在廢酸濃縮效率低、濃縮成本高及回用率偏低等技術(shù)難題。

蒸發(fā)濃縮是工業(yè)界常用的濃縮方法[9-11]。蒸發(fā)濃縮廢酸的原理是加熱廢酸至沸騰，使廢酸溶液中的水由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)，然后不斷移除水蒸氣，從而濃縮廢酸。與此同時，水從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)時，會從周圍環(huán)境中吸收熱量，導致廢酸溶液溫度降低[12]，因此蒸發(fā)濃縮過程中需要及時補充熱量，維持蒸發(fā)體系處于一定溫度。為了降低廢酸濃縮過程所需的蒸發(fā)溫度，一般采用抽真空的方法。此外，為了充分利用熱量，降低能耗，廢酸濃縮一般采用二級濃縮，一級濃縮熱源采用新鮮蒸汽，而二級濃縮熱源采用一級濃縮蒸發(fā)室蒸發(fā)產(chǎn)生的二次蒸汽。因此，一級濃縮效率對最終廢酸濃縮效率至關(guān)重要。本文中筆者將重點研究提升一級濃縮效率。

影響廢酸濃縮效率的主要工藝參數(shù)包括濃縮時間、濃縮溫度和真空度。目前，關(guān)于廢酸蒸發(fā)濃縮工藝參數(shù)對廢酸濃縮效率的影響研究缺乏，特別是針對現(xiàn)場實際情況的研究更缺乏，因此有必要結(jié)合現(xiàn)場實際情況開展相關(guān)研究，以便獲得廢酸濃縮工藝參數(shù)對廢酸濃縮效率的影響規(guī)律及廢酸濃縮效率的關(guān)鍵影響因素，從而為硫酸法鈦白生產(chǎn)企業(yè)廢酸濃縮現(xiàn)場進一步提升廢酸濃縮效率提供重要技術(shù)及理論支撐。

1 試驗

1.1 試驗原料與儀器

1.1.1 試驗原料

去離子水（實驗室自制）、廢酸（某鈦白粉廠，工業(yè)級）。廢酸的主要化學成分如表1 所示。

表1 廢酸主要化學成分Table 1 Main chemical components of waste acid g/L

由表1 可知，廢酸主要化學成分含有大量H2SO4、FeSO4、TiOSO4、Al2(SO4)3和MgSO4，少量H2SiO3、CaSO4和MnSO4。廢酸中FeSO4濃度達到了H2SO4濃度的一半，其它硫酸鹽濃度均在11 g/L以下。

1.1.2 試驗儀器

圓底燒瓶（1 L）、油浴鍋（D2004W，上海五久自動化設(shè)備有限公司）、循環(huán)水式多用真空泵（SHB-III，鄭州長城科工貿(mào)有限公司）、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（RE-52CS2L，上海振捷試驗設(shè)備有限公司）。

1.2 試驗方法

1.2.1 廢酸濃縮試驗

打開油浴鍋電源，將油浴鍋設(shè)定在一定溫度，當油浴鍋溫度達到設(shè)定溫度后，準確量取400.0 mL 廢酸，倒入圓底燒瓶中，將圓底燒瓶安裝在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀連接循環(huán)式多用真空泵，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀尾部閥門控制其真空度，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀連接冷凝水，調(diào)整旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀轉(zhuǎn)速至200 r/min，真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)一定時間后，將圓底燒瓶取下，倒入燒杯中，水冷至常溫，然后利用水循環(huán)式真空泵過濾，檢測濾液（濃縮廢酸）硫酸濃度。

1.2.2 廢酸中硫酸濃度測試

廢酸中硫酸濃度按照工業(yè)硫酸國標測試方法（GB/T 534-2014）進行測試，以甲基紅與亞甲基藍混合指示劑作為滴定終點指示劑，利用氫氧化鈉標準溶液進行酸堿中和滴定。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢酸濃度與密度、沸點及真空度關(guān)系

在研究廢酸濃縮工藝對其濃縮效率影響前，需要對影響廢酸濃縮效率的廢酸重要理化性質(zhì)（濃度、密度、沸點及真空度）進行分析。

2.1.1 廢酸濃度與密度的關(guān)系

為了探討廢酸與純硫酸密度差異，以廢酸及自配相同硫酸濃度的純硫酸為原料，在濃縮溫度108 ℃、真空度89 kPa 的條件下，改變廢酸濃縮時間，獲得不同硫酸濃度的廢酸和純硫酸，利用稱重法測量其密度，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 廢酸及硫酸的濃度與密度對應關(guān)系Fig.1 Relationship between density,concentration of waste acid and sulfuric acid

由圖1 可知，隨著硫酸濃度的增加，廢酸密度與純硫酸密度均逐漸增加，純硫酸濃度與其密度基本呈現(xiàn)線性關(guān)系，而廢酸硫酸濃度與其密度未呈現(xiàn)線性關(guān)系；在相同硫酸濃度（20.8%～48.9%）條件下，廢酸的密度比純硫酸的密度要大0.08～0.17 g/L，這是因為廢酸中除硫酸外，還含有大量的硫酸金屬鹽及少量其它雜質(zhì)；隨著酸濃度增加至28.51%后，繼續(xù)增加硫酸濃度，兩者的密度差異減少，且濃度越大，兩者的密度差異越小，主要原因是當廢酸中硫酸濃度增加至28.51%后，廢酸中硫酸亞鐵、硫酸鈣、硫酸氧鈦等物質(zhì)開始快速地以固體形式從廢酸中析出，造成廢酸中硫酸鹽及其他雜質(zhì)快速減少[13]。

2.1.2 廢酸濃度、沸點及真空度的關(guān)系

為了考察廢酸濃度、沸點及真空度之間關(guān)系，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀模擬現(xiàn)場真空蒸發(fā)濃縮過程，三者之間關(guān)系結(jié)果如圖2 所示。

圖2 廢酸濃度、沸點及真空度之間關(guān)系Fig.2 Relationship between the concentration of waste acid,boiling point and the vacuum degree

由圖2 可知，隨著酸濃度的增加，廢酸沸騰所需的真空度逐漸增加，這是因為廢酸濃度增加后，水分含量降低，廢酸體系離子強度增加，溶液中分子之間作用力增加，水分子難脫離液體表面進入氣態(tài)，若需要在相同的溫度條件下達到沸騰狀態(tài)，則需要降低環(huán)境壓力，即真空度增加，降低廢酸中分子之間的相互作用力，使得水分子更容易脫離液體表面進入氣態(tài)；隨著溫度的升高，廢酸沸騰所需的真空度逐漸降低，這是因為廢酸溫度越高，廢酸中分子之間的相互作用力越弱，水分子越容易脫離液體表面進入氣態(tài)，沸騰所需的真空度降低。

2.2 濃縮工藝單因素試驗

2.2.1 濃縮時間

為了考察廢酸濃縮時間對廢酸濃縮效率的影響，根據(jù)現(xiàn)場一級廢酸濃縮溫度（一般為108 ℃），設(shè)定廢酸濃縮溫度108 ℃，為了使得廢酸濃縮濃度達到50%時，廢酸仍處于沸騰狀態(tài)，根據(jù)前面廢酸濃縮溫度、濃縮濃度與真空度的對應關(guān)系，設(shè)定廢酸濃縮真空度55 kPa，改變廢酸濃縮時間，廢酸濃縮效率如圖3 所示。

圖3 廢酸濃縮時間對廢酸濃縮效率的影響Fig.3 Effect of concentration time on concentration effect of waste acid

由圖3 可知，隨著廢酸濃縮時間的延長，廢酸濃縮酸濃度逐漸增加；當廢酸濃縮時間為30 min 時，廢酸濃縮酸濃度為35.34%，廢酸濃縮速率發(fā)生了明顯轉(zhuǎn)變，濃縮時間30 min 前的廢酸濃縮速率比濃縮時間30 min 后的廢酸濃縮速率大，這是因為在濃縮溫度不變的條件下，廢酸濃縮濃度越大，廢酸沸騰所需的真空度越高，當廢酸濃縮酸濃度超過35.34%后，繼續(xù)增加廢酸濃縮酸濃度，廢酸沸騰所需真空度超過了試驗中設(shè)定的真空度55 kPa，廢酸中水分蒸發(fā)速度變慢，廢酸濃縮濃度增加，速率降低。

2.2.2 濃縮真空度

為了考察廢酸濃縮真空度對廢酸濃縮效率的影響，設(shè)定廢酸濃縮溫度108 ℃，根據(jù)前述濃縮時間對濃縮效率的影響規(guī)律，為了達到較快的濃縮效率，設(shè)定廢酸濃縮時間20 min，改變廢酸濃縮真空度，廢酸濃縮效率如圖4 所示。由圖4 可知，隨著廢酸濃縮真空度的增加，廢酸濃縮濃度逐漸增加；當廢酸濃縮真空度為57 kPa 時，廢酸濃縮濃度為29.0%，廢酸濃縮速率發(fā)生了明顯改變，廢酸濃縮真空度大于57 kPa 的廢酸濃縮速率大于廢酸濃縮真空度小于57 kPa 的廢酸濃縮速率，主要原因是在廢酸濃縮溫度108 ℃條件下，廢酸濃縮真空度達到57 kPa 后，繼續(xù)增加真空度，廢酸由原來未沸騰狀態(tài)轉(zhuǎn)為沸騰狀態(tài)，廢酸中水分蒸發(fā)速率加快，廢酸濃縮速率明顯增加。

圖4 廢酸濃縮真空度對廢酸濃縮效率的影響Fig.4 Effect of vacuum degree on concentration effect of waste acid

2.2.3 濃縮溫度

為了考察廢酸濃縮溫度對廢酸濃縮效率的影響，與上述工藝參數(shù)設(shè)定同理，設(shè)定廢酸濃縮真空度55 kPa，廢酸濃縮時間20 min 的濃縮工藝條件下，改變廢酸濃縮溫度，廢酸濃縮效率如圖5 所示。

圖5 廢酸濃縮溫度對廢酸濃縮效率的影響Fig.5 Effect of concentration temperature of waste acid on concentration effect of waste acid

由圖5 可知，隨著廢酸濃縮溫度的增加，廢酸濃縮濃度逐漸增加；當廢酸濃縮溫度達到108 ℃時，廢酸濃縮濃度為29.0%，廢酸濃縮速率發(fā)生了明顯改變，廢酸濃縮溫度大于108 ℃的廢酸濃縮速率大于廢酸濃縮溫度小于108 ℃廢酸濃縮速率，主要原因是在廢酸濃縮真空度55 kPa 條件下，廢酸濃縮溫度達到108 ℃后，繼續(xù)增加溫度，廢酸由原來未沸騰狀態(tài)轉(zhuǎn)為沸騰狀態(tài)，廢酸中水分蒸發(fā)速率加快，廢酸濃縮速率明顯增加。

2.3 濃縮工藝正交試驗

為了查明影響廢酸濃縮效率的關(guān)鍵影響工藝參數(shù)及關(guān)鍵工藝參數(shù)對廢酸濃縮效率的重要度順序，在實驗室進行了廢酸濃縮工藝全因子兩水平正交試驗，試驗設(shè)計情況及試驗結(jié)果如表2 所示。

表2 廢酸濃縮工藝正交試驗設(shè)計及結(jié)果Table 2 Orthogonal experimental design and results of waste acid concentration process

利用minitab 軟件采用逐步選擇法得到廢酸濃縮酸濃度與廢酸濃縮工藝的數(shù)學模型結(jié)果如式(1)所示。

式中，y為廢酸濃縮濃度，%；T為廢酸濃縮溫度，℃；t為廢酸濃縮時間，min；P為廢酸濃縮真空度，kPa。

通過對該模型方差分析可知數(shù)學模型p 值為0.002＜0.1，模型的線性相關(guān)系數(shù)R-sq 為97.89%，結(jié)合模型的p 值及模型R-sq 值可知，廢酸濃縮酸濃度與濃縮溫度、濃縮時間及濃縮真空度的數(shù)學關(guān)系模型較好。廢酸濃縮效率不僅與廢酸濃縮溫度、濃縮時間、濃縮真空度均有關(guān)，而且與廢酸濃縮溫度與濃縮時間交互項、廢酸濃縮真空度與濃縮時間交互項有關(guān)。廢酸濃縮溫度與濃縮時間、廢酸濃縮真空度與廢酸濃縮時間存在的交互作用表明廢酸濃縮工藝參數(shù)之間存在相互作用，共同影響廢酸濃縮效率。

根據(jù)上述正交試驗結(jié)果，對各影響因素進行帕累托分析，結(jié)果如圖6 所示。由圖6 可知，根據(jù)帕累托法（二八原理），影響廢酸濃縮酸濃度的關(guān)鍵因素為濃縮時間、濃縮真空度、濃縮時間×濃縮真空度、濃縮溫度；關(guān)鍵影響因素重要度排序為濃縮時間>濃縮真空度>濃縮真空度×濃縮時間>濃縮溫度>濃縮溫度×濃縮時間，其中廢酸濃縮時間影響最大。

圖6 廢酸濃縮正交試驗帕累托圖Fig.6 Pareto diagram of orthogonal test of waste acid concentration

2.4 現(xiàn)場應用

為了驗證上述理論研究對提升現(xiàn)場廢酸濃縮系統(tǒng)中一級濃縮效率的作用，對廢酸濃縮溫度、廢酸濃縮時間及廢酸濃縮真空度進行了優(yōu)化，其中，考慮到現(xiàn)場廢酸濃縮量較大，廢酸濃度變化較慢，達到相同的濃縮濃度濃縮時間較長，故廢酸濃縮時間主要依據(jù)現(xiàn)場試驗參數(shù)（2.16 h）進行優(yōu)化，結(jié)果如表3所示。

表3 工業(yè)試驗結(jié)果Table 3 Industrial test results

由表3 可知，當廢酸濃縮時間、濃縮溫度及濃縮真空度分別由2.06 h、108 ℃及30 kPa 提升至2.68 h、112 ℃及45 kPa 時，一級濃縮酸濃度均值由29.5%提升至38.5%，此時，廢酸中容易結(jié)垢的化學成分基本在一級廢酸濃縮過程中以固體物質(zhì)形式析出，能大大減輕二級換熱器結(jié)垢的壓力，為廢酸濃縮系統(tǒng)的長周期、高效及穩(wěn)定運行提供了重要支撐[13]。此外，一級廢酸濃縮效率高，則一級蒸發(fā)室蒸發(fā)的水分越多，水蒸氣攜帶熱量越大，則由其提供給二級換熱器的熱量將增加，有利于二級廢酸濃縮效率的提升。

3 結(jié)論

1）在相同的酸濃度條件下，廢酸相對純硫酸的密度高，且隨著硫酸濃度的增加，廢酸及純硫酸的比重差距逐漸減少。

2）隨著廢酸濃縮時間、濃縮溫度及濃縮真空度增加，廢酸濃縮酸濃度逐漸增加。

3）廢酸濃縮酸濃度與廢酸濃縮溫度、濃縮時間及濃縮真空度的數(shù)學模型為y=48.5-0.187T-0.154P-4.96t+0.037 7Tt+0.028 13Pt；影響廢酸濃縮酸濃度的關(guān)鍵影響因素為濃縮時間、濃縮真空度、濃縮時間×濃縮真空度、濃縮溫度，重要度排序為濃縮時間>濃縮真空度>濃縮真空度×濃縮時間>濃縮溫度>濃縮溫度×濃縮時間。

4）工業(yè)應用試驗結(jié)果表明，當廢酸濃縮時間、濃縮溫度及濃縮真空度分別由2.06 h、108 ℃及30 kPa 提升至2.68 h、112 ℃及45 kPa 時，一級濃縮酸濃度均值由29.5%提升至38.5%。