高 偉，杜 濤，張 靈

（浙江石油化工有限公司，浙江舟山316000）

隨著人們環(huán)境保護(hù)意識(shí)的不斷增強(qiáng)和汽車工業(yè)的不斷發(fā)展，對(duì)油品的品質(zhì)要求不斷提高[1]，國(guó)Ⅵ汽油需求增大，能生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分的烷基化裝置日趨增多，從環(huán)境保護(hù)和安全角度考慮，硫酸烷基化更具優(yōu)勢(shì)[2]。浙江石油化工有限公司（以下簡(jiǎn)稱浙石化）一期烷基化裝置設(shè)計(jì)規(guī)模為550 kt/a，操作彈性為60%～110%，于2019年12月建成投產(chǎn)。裝置采用魯姆斯 CDAlky?低溫硫酸法工藝，以液化氣中的烯烴及異丁烷為原料，在濃硫酸的催化作用下烯烴與異丁烷反應(yīng)，生成烷基化油的加工裝置。CDAlky?工藝的烷基化反應(yīng)溫度為-4 ℃，低于傳統(tǒng)硫酸法烷基化的反應(yīng)溫度。較低的反應(yīng)溫度能夠有效地抑制烯烴聚合反應(yīng)，提高C8選擇性，有利于生成高辛烷值的三甲基戊烷，同時(shí)降低酸耗，減少?gòu)U酸產(chǎn)生量。廢酸外送管線停用一個(gè)月后出現(xiàn)堵塞，管線內(nèi)介質(zhì)為濃硫酸，管線處理非常困難，且風(fēng)險(xiǎn)較大。為避免再次發(fā)生管線堵塞問(wèn)題，對(duì)堵塞物進(jìn)行試驗(yàn)分析，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)論對(duì)后期管線管理提出合理要求。

1 廢酸管線堵塞

開工后廢酸外送至廢酸再生裝置，外送流量最大10 t/h，管線運(yùn)行正常。運(yùn)行3個(gè)月后廢酸再生裝置進(jìn)行裝置升級(jí)改造，輸送廢酸至廢酸再生裝置的管線停用一個(gè)月，再次投用時(shí)發(fā)生管線堵塞問(wèn)題。使用2.5 MPa氮?dú)獯祾吖芫€，打開沿途導(dǎo)淋進(jìn)行檢查發(fā)現(xiàn)，外部管廊管段堵塞嚴(yán)重，管線內(nèi)有大量固化物形成。經(jīng)過(guò)兩周處理，收集廢酸及固化物10余t，廢酸線疏通，廢酸外送正常，但還是會(huì)有固化物帶入廢酸再生裝置，影響其焚燒爐噴嘴運(yùn)行，造成噴嘴堵塞。廢酸管線內(nèi)固化物見(jiàn)圖1。

圖1 廢酸管線內(nèi)固化物

2 廢酸流程及原因分析

廢酸輸送流程見(jiàn)圖2。

研究表明，當(dāng)w(H2SO4)低于90%時(shí)，在烷基化反應(yīng)中硫酸已失去催化活性[3]。在生產(chǎn)過(guò)程中，新鮮濃硫酸作為催化劑持續(xù)補(bǔ)入反應(yīng)器內(nèi)，用以維持反應(yīng)器內(nèi)w(H2SO4)＞90%，產(chǎn)生的廢酸需要排放至廢酸處理單元，處理后收集到廢酸儲(chǔ)罐內(nèi)，再經(jīng)過(guò)廢酸外送泵送至廢酸再生裝置。裝置內(nèi)部設(shè)計(jì)伴熱為電伴熱，最高伴熱溫度45 ℃，外部管廊設(shè)計(jì)伴熱為熱水伴熱，最高伴熱溫度90 ℃。

廢酸裝置在連續(xù)運(yùn)行期間未出現(xiàn)異常，在靜置一個(gè)月后出現(xiàn)固化堵塞問(wèn)題。因儲(chǔ)罐內(nèi)的廢酸處于靜置狀態(tài)并未出現(xiàn)固化情況，故判斷廢酸處于靜置加熱狀態(tài)下會(huì)形成固化物，該固化物可能為含大量C8物質(zhì)的混合物[4]，需對(duì)形成固化物的溫度、時(shí)間進(jìn)行試驗(yàn)研究。

3 試驗(yàn)部分

3.1 試驗(yàn)用廢酸

經(jīng)廢酸處理單元處理后，廢酸為黑色黏稠液體，有強(qiáng)烈的刺激性氣味，廢酸組成見(jiàn)表1。

表1 廢酸組成 w: %

3.2 試驗(yàn)步驟

在廢酸外送泵出口取廢酸，分別在不同溫度下進(jìn)行恒溫靜置試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 廢酸恒溫靜置試驗(yàn)結(jié)果

將4組試樣在不同溫度下進(jìn)行恒溫靜置，75℃和85 ℃下恒溫靜置的試樣7 d后就已經(jīng)固化，55 ℃和65 ℃的試樣經(jīng)過(guò)15 d未發(fā)生固化。75 ℃恒溫得到的固化物見(jiàn)圖3，85 ℃恒溫得到的固化物見(jiàn)圖4。

圖3 75 ℃恒溫得到的固化物

圖4 85 ℃恒溫得到的固化物

通過(guò)對(duì)固化物形態(tài)進(jìn)行觀察發(fā)現(xiàn)，75 ℃下廢酸形成的固化物，形態(tài)比較松軟，晃動(dòng)后會(huì)出現(xiàn)松散現(xiàn)象。85 ℃下恒溫靜置得到的廢酸固化物，形態(tài)相對(duì)堅(jiān)硬，晃動(dòng)后不會(huì)發(fā)生松散，與器壁碰撞具有彈性。

對(duì)固化物在新酸和廢酸中進(jìn)行溶解性試驗(yàn)，固化物在廢酸和新酸中浸泡，均不溶解。

3.3 試驗(yàn)結(jié)論

通過(guò)試驗(yàn)可知，廢酸在65 ℃以下恒溫靜置不會(huì)發(fā)生固化，在65 ～75 ℃存在臨界溫度，使得廢酸在此溫度下恒溫靜置發(fā)生固化。廢酸在75 ℃恒溫靜置會(huì)出現(xiàn)固化物，該固化物能通過(guò)吹掃等手段從管道內(nèi)處理出來(lái)，在85 ℃恒溫靜置得到的固化物更加堅(jiān)固且具有彈性，很難從管道中處理出來(lái)。

4 改進(jìn)措施

結(jié)合試驗(yàn)結(jié)論，對(duì)管線操作提出以下措施及管理要求：

1）廢酸管線在正常運(yùn)行時(shí)，管線伴熱正常投用，控制廢酸進(jìn)廢酸再生裝置的溫度盡量維持在較高溫度，但不能大于65 ℃，這樣既可以保證廢酸管線正常運(yùn)行，又能降低廢酸再生裝置的能耗，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益最大化。

2）廢酸管線停用時(shí)，關(guān)閉廢酸線沿途伴熱，管線用氮?dú)膺M(jìn)行吹掃，將管線內(nèi)廢酸吹掃回儲(chǔ)罐，同時(shí)將管線內(nèi)余熱帶走，防止管線內(nèi)廢酸因溫度過(guò)高形成固化物。

3）管線停用后再次投用時(shí)，先啟動(dòng)廢酸泵，將廢酸送至廢酸再生裝置，再投用沿途伴熱，避免靜置加熱。

通過(guò)采取上述措施后，廢酸固化堵塞管線的問(wèn)題得到徹底解決，廢酸管線運(yùn)行正常。

5 結(jié)語(yǔ)

廢酸管線堵塞時(shí)，線疏通難度大，人員傷害和環(huán)境污染的風(fēng)險(xiǎn)高。浙江石油化工有限公司通過(guò)對(duì)廢酸線堵塞物進(jìn)行分析試驗(yàn)，得出避免廢酸固化的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，提出改進(jìn)措施。經(jīng)過(guò)一年的實(shí)踐，廢酸管線共出現(xiàn)3次停用，每次停用都嚴(yán)格按照管理要求執(zhí)行，管線未出現(xiàn)堵塞情況，對(duì)裝置“長(zhǎng)、穩(wěn)、優(yōu)”運(yùn)行具有重大的指導(dǎo)意義，也可為同類裝置的運(yùn)行管理提供參考依據(jù)。