趙一明　梁大艷　丁海琴　高峻　周泳臣　茶鳳官　孔勝　劉穎　呂才有

摘要［目的］采用電子鼻技術(shù)對(duì)13個(gè)底圩優(yōu)良群體種的風(fēng)干葉香氣進(jìn)行研究。［方法］利用主成分分析（PCA）與線性判別分析（LDA），對(duì)底圩茶新梢和成熟葉的干茶、茶湯和葉底香氣物物質(zhì)進(jìn)行分析和判別。［結(jié)果］電子鼻技術(shù)對(duì)13個(gè)底圩優(yōu)良群體種風(fēng)干葉均有較好的響應(yīng)。PCA分析表明，新梢干茶和茶湯的貢獻(xiàn)率分別為99.85%、99.85%，高于成熟葉干茶和茶湯的貢獻(xiàn)率（99.32%、99.71%），葉底則相反，新梢貢獻(xiàn)率（99.84%）低于成熟葉貢獻(xiàn)率（99.94%）；LDA分析表明，新梢干茶和茶湯貢獻(xiàn)率（85.44%、91.62%）高于成熟葉干茶和茶湯貢獻(xiàn)率（77.92%、88.87%），葉底新梢貢獻(xiàn)率（98.09%）低于成熟葉（98.17%）；PCA貢獻(xiàn)率均高于LDA，則PCA較LDA更能明顯地區(qū)分13個(gè)底圩優(yōu)良群體種風(fēng)干葉的香氣。通過(guò)電導(dǎo)率G/G0值可以判別出硫化物揮發(fā)性成分為底圩茶第一主要成分，芳香成分、有機(jī)硫化物為第二主要成分，氮氧化合物為第三主要成分。［結(jié)論］應(yīng)用電子鼻技術(shù)對(duì)13個(gè)底圩優(yōu)良群體種的香氣鑒定是可行的，有望在底圩茶檢測(cè)領(lǐng)域得到使用。

關(guān)鍵詞 底圩茶；風(fēng)干葉；香氣分析；電子鼻；主成分分析法；線性函數(shù)判別分析法

中圖分類(lèi)號(hào) TS272.7 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 0517-6611（2023）06-0197-07

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2023.06.047

Discriminant Analysis of Aroma of Air Dried Leaves of Dixu Tea

ZHAO Yi－ming1，2， LIANG Da－yan2，3，DING Hai－qin1，2 et al

（1.Tea College of Yunnan Agricultural University， Kunming，Yunnan 650100;2.Cultivation Research Laboratory in Yunnan Modern Agricultural Tea Industry System Construction， Kunming，Yunnan 650201;3.Agricultural Technology Extension Service Center of Guangnan County， Wenshan Prefecture， Yunnan Province， Guangnan， Yunnan 663300）

Abstract ［Objective］The electronic nose technology was used to study the aroma of dried leaves of 13 species with good bottom Dixu.［Method］Principal component analysis （PCA） and linear function discriminant analysis （LDA） were used to analyze and discriminate the dry tea， tea soup and aroma substances at the bottom of new shoots and mature leaves of Base Dixu tea.［Result］The electronic nose technology had a good response to the air dried leaves of 13 base Dixu superior population species. The PCA contribution rates of fresh shoot dry tea and tea soup were 99.85% and 99.85%， respectively， which were higher than those of mature leaf dry tea and tea soup （99.32% and 99.71%）， on the contrary，the contribution rates of fresh shoot （99.84%） were lower than those of mature leaf （99.94%）.The contribution rate of LDA fresh shoots and tea soup（85.44%， 91.62%） was higher than that of mature leaves and tea soup （77.92% ，88.87%）， while the contribution rate of LDA fresh shoots （98.09%） was lower than that of mature leaves （98.17%）.PCA contribution rates were higher than LDA.PCA was more effective than LDA in distinguishing the aroma of the dried leaves of the 13 best populations.According to G/G0 value of electrical conductivity， it could be distinguished that the volatile component of sulfide was the first main component of Dixu tea， the aromatic component， the organic sulfide was the second main component， and the nitrogen oxide was the third main component.［Conclusion］The application of electronic nose technology is feasible for aroma identification of 13 Dixu fine population species， and it is expected to be used in the field of Dixu tea detection.

Key words Dixu tea;Air dried leave;Aroma analysis;Electronic nose;PCA;LDA

底圩茶是滇東南地方特色茶樹(shù)種質(zhì)資源之一，也是珍貴的特色野生茶樹(shù)種質(zhì)資源，它既表現(xiàn)著滇東南茶樹(shù)種質(zhì)資源的連續(xù)性，又同時(shí)具備滇桂茶樹(shù)種質(zhì)資源的共有性［1］。底圩茶屬山茶科、山茶屬，屬于有性繁育。底圩茶的香氣高揚(yáng)且獨(dú)特，但相關(guān)研究比較少，所以此次將使用電子鼻測(cè)定和進(jìn)一步分析13個(gè)底圩優(yōu)良群體種的香氣。

茶葉中的香氣物質(zhì)屬于揮發(fā)性成分，揮發(fā)性香氣物質(zhì)雖然在茶葉中的含量較低，但卻是決定茶葉風(fēng)味品質(zhì)、產(chǎn)品等級(jí)和品質(zhì)優(yōu)劣的重要指標(biāo)之一［2］。截至目前，茶葉中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了 600 多種揮發(fā)性成分，歸納起來(lái)可分為碳?xì)浠衔铩⒋碱?lèi)、醛類(lèi)、酮類(lèi)、酯類(lèi)、內(nèi)酯類(lèi)、羧酸類(lèi)、酚類(lèi)、含氧化合物、含硫化合物和含氮化合物共11類(lèi)，含量占茶葉干物質(zhì)質(zhì)量的0.03%～0.05［3-4］?，F(xiàn)階段茶葉香氣成分的檢測(cè)技術(shù)主要有氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（GC-MS）、電子鼻技術(shù)等［5-6］。

電子鼻是一種由功能各異的化學(xué)傳感器陣列適當(dāng)?shù)哪Ｊ阶R(shí)別系統(tǒng)組成的，可以用來(lái)識(shí)別簡(jiǎn)單或者復(fù)雜氣味的儀器［7-8］。圍繞電子鼻的工作方式和名稱(chēng)的爭(zhēng)議一直處于中心位置［9］。盡管存在爭(zhēng)議，但近年來(lái)電子鼻也廣泛應(yīng)用于綠茶［10-11］、紅茶［12-14］、烏龍茶［15］、白茶［16］和普洱茶［17-22］的香氣研究領(lǐng)域中。該研究選取同一生長(zhǎng)條件下底圩大白毫群體種的一芽二葉新梢與成熟葉的風(fēng)干葉為研究材料，采用電子鼻技術(shù)檢測(cè)茶葉香氣成分，利用主成分分析（PCA）和線性判別分析（LDA）對(duì)其新梢與成熟葉的干茶、茶湯、葉底的香氣物質(zhì)進(jìn)行分析與判別，以期為電子鼻技術(shù)在茶葉香氣判別上提供可行性。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

茶樣，13個(gè)文山州廣南縣底圩大白毫群體種的自然風(fēng)干葉（表1）；廣南縣凱鑫茶葉集團(tuán)茶園基地采取。

1.2 儀器設(shè)備

PEN3型便攜式電子鼻（德國(guó)Airsense公司）。該電子鼻主要由傳感器陣列、信號(hào)處理模塊以及模式識(shí)別系統(tǒng)等功能模塊構(gòu)成。其中，傳感器陣列由10個(gè)金屬氧化物氣敏傳感器組成，傳感器性能如表2所示，電子鼻不同傳感器檢測(cè)到的樣品信息即代表了樣品中全部揮發(fā)物的總體分布，檢測(cè)過(guò)程中的數(shù)據(jù)由電子鼻的10個(gè)不同金屬氧化物傳感器提供。檢測(cè)過(guò)程中的響應(yīng)信號(hào)為傳感器陣列接觸揮發(fā)性氣體后的電導(dǎo)率（G）與經(jīng)過(guò)標(biāo)準(zhǔn)凈化裝置處理后的電導(dǎo)率（G0）的比值，即G/G0。G/G0值的變化即代表了香氣物質(zhì)含量的相對(duì)變化。

電子鼻Winmuster軟件自帶的模型識(shí)別方法可進(jìn)行主成分分析（PCA）、線性判別分析（LDA）。PCA是模式識(shí)別中的一種線性監(jiān)督分析法，其將傳感器多元的信息線性進(jìn)行降維、簡(jiǎn)化、重排、變換為少數(shù)的幾個(gè)保留了原始數(shù)據(jù)中主要信息的綜合信息（主成分），最終用二維的散點(diǎn)圖形式展現(xiàn)。PCA的散點(diǎn)圖中每個(gè)圈代表一個(gè)樣品，點(diǎn)與點(diǎn)的距離代表樣品間特征的差異大小。主成分的總貢獻(xiàn)率大于85%，就基本可以反映原始數(shù)據(jù)的特征信息。LDA是將高維的模式樣本投影到最佳鑒別矢量空間，達(dá)到抽取分類(lèi)信息和降低特征空間維數(shù)的效果，可以將組間分得更開(kāi)，LDA值越大，區(qū)分效果就越好，當(dāng) LDA值大于80%時(shí)即可用［23］。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 干茶分析樣的制備。

將待測(cè)樣剪碎（大約1 cm2），稱(chēng)取1 g剪碎后的茶葉放入100 mL錐形瓶中，雙層保鮮膜密封，靜置30 min，使其平衡后，進(jìn)行檢測(cè)。制備3個(gè)平行樣進(jìn)行檢測(cè)以減少誤差。

1.3.2 茶湯分析樣的制備。

稱(chēng)取1 g剪碎后的待測(cè)樣放入100 mL錐形瓶中，加入50 mL的沸水，雙層保鮮膜密封，茶湯冷卻至45 ℃，搖勻等待對(duì)茶湯進(jìn)行檢測(cè)。制備3個(gè)平行樣進(jìn)行檢測(cè)以減少誤差。

1.3.3 葉底分析樣的制備。

稱(chēng)取1 g剪碎后的待測(cè)樣放入100 mL錐形瓶中，加入50 mL的沸水，雙層保鮮膜密封，冷卻至45 ℃后濾出茶湯，對(duì)葉底的香氣進(jìn)行檢測(cè)。制備3個(gè)平行樣進(jìn)行檢測(cè)以減少誤差。

1.3.4 測(cè)定步驟。儀器預(yù)熱30 min，傳感器進(jìn)行清洗120 s，各傳感器響應(yīng)值趨向于1.000 0，開(kāi)始檢測(cè)樣品（流速300 mL/min，信號(hào)采集60 s），記錄并保存數(shù)據(jù)。

1.4 數(shù)據(jù)處理

此次試驗(yàn)選取檢測(cè)響應(yīng)處于平穩(wěn)時(shí)進(jìn)行檢測(cè)，取電導(dǎo)率檢測(cè)信號(hào)在55 s處進(jìn)行分析，主成分分析（PCA）、線性判別分析（LDA）均取檢測(cè)信號(hào)在55～60 s處進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 底圩茶群體種電導(dǎo)率G/G0值變化

從13個(gè)底圩優(yōu)良群體種的新梢與成熟葉的干茶、茶湯和葉底分別對(duì)應(yīng)的響應(yīng)值（表3～8）可以看出，13個(gè)底圩茶新梢和成熟葉的干茶、茶湯和葉底香氣測(cè)定中，均為傳感器W1W的響應(yīng)值貢獻(xiàn)率最高，W2W和W5S的次之，由此可以得出硫化物揮發(fā)性成分為底圩茶第一主要成分，芳香成分、有機(jī)硫化物為第二主要成分，氮氧化合物為第三主要成分。由表3～8可知，新梢總體的響應(yīng)值明顯高于成熟葉總體的響應(yīng)值，但不論是新梢還是成熟葉中，在茶湯中揮發(fā)性成分的含量最高，葉底中的含量次之，干茶中的含量最低。由上述可知，在其主要香氣成分的組成上底圩茶的新梢和成熟葉的干茶、茶湯和葉底基本相似，但電子鼻對(duì)新梢的香氣總體判別高于成熟葉，對(duì)茶湯的香氣判別高于葉底和干茶。

2.2 PCA分析結(jié)果

從13個(gè)底圩優(yōu)良群體種的干茶、茶湯和葉底的香氣的主成分分析（PCA）結(jié)果（圖1）可以看出，新梢的干茶、茶湯和葉底的累計(jì)貢獻(xiàn)率分別達(dá)到99.85%、99.86%和99.84%，成熟葉的干茶、茶湯和葉底的累計(jì)貢獻(xiàn)率分別為99.32%、99.71%和99.94%，由累計(jì)貢獻(xiàn)率可以得出電子鼻對(duì)茶樣新梢干茶和茶湯的判別優(yōu)于成熟葉，對(duì)葉底的判別成熟葉優(yōu)于新梢，PCA具有可行性。

在PCA的散點(diǎn)圖中，在新梢的干茶中，G10與其他12個(gè)樣品分布區(qū)域離得較遠(yuǎn)，在第一、第二主成分中優(yōu)勢(shì)較大，所以G10與其他12個(gè)樣品差異較明顯；G2、G4、G9、G12之間存在一定的相似性，差異較小，但經(jīng)電子鼻檢測(cè)仍然是可以區(qū)分的。在成熟葉的干茶中，G1在第一主成分中優(yōu)勢(shì)最大，與其

他樣品距離較遠(yuǎn)，所以G1與其他12個(gè)樣品之間的差異較明顯；G2、G3、G4、G11、G13之間的距離較近，差異較小，但經(jīng)電子鼻檢測(cè)仍可區(qū)分。在新梢的茶湯中，G10、G3與其他樣品差異明顯，其中G10在第一主成分中的優(yōu)勢(shì)最大；雖然G1、G4、G6、G7、G8、G9、G11、G12、G13之間的距離較近，但經(jīng)電子鼻檢測(cè)仍可區(qū)分。在成熟葉的茶湯中G4與其他樣品分布區(qū)域離得較遠(yuǎn)，所以G4與其他樣品差異較明顯，其余樣品之間距離較近，但經(jīng)電子鼻檢測(cè)仍可區(qū)分；G5在第二主成分中的優(yōu)勢(shì)較大。新梢的葉底香氣PCA分析顯示，G12在第一主成分中優(yōu)勢(shì)最大，G13在第二主成分中優(yōu)勢(shì)最大，其中G1、G2、G3、G4、G5、G6、G7、G8、G10、G11之間的距離較近，但是經(jīng)電子鼻檢測(cè)仍然可以區(qū)分。成熟葉葉底香氣PCR分析顯示，G12在第一主成分中優(yōu)勢(shì)最大，G9在第二主成分中優(yōu)勢(shì)最大，G2、G3、G5、G6、G8、G10、G11之間距離較近，G1、G4、G13之間距離較近，但經(jīng)電子鼻檢測(cè)可以把其區(qū)分開(kāi)。由此可見(jiàn)，電子鼻中的不同化學(xué)傳感器對(duì)底圩茶新梢干茶、茶湯、葉底和成熟葉茶湯中易揮發(fā)元素的響應(yīng)區(qū)分明顯。成熟葉干茶和葉底香氣部分區(qū)域之間重疊嚴(yán)重，其主成分區(qū)分度較差，可能因?yàn)橄銡饨M成成分大致相同，只是含量不同導(dǎo)致。經(jīng) PCA 分析，傳感器能夠?qū)⒉煌铇拥男律液统墒烊~的干茶、茶湯和葉底的香氣較清楚的區(qū)別。

2.3 LDA分析結(jié)果

從13個(gè)底圩優(yōu)良群體種的干茶、茶湯和葉底的香氣的線性判別分析（LDA）結(jié)果（圖2）可以看出，新梢的干茶、茶湯和葉底的累計(jì)貢獻(xiàn)率分別為85.44%、91.62% 和98.09%，成熟葉的干茶、茶湯和葉底的累計(jì)貢獻(xiàn)率分別為77.92%、88.87%和98.17%，由此可知LDA的判別率均低于PCA。由圖2可知，新梢干茶和茶湯的貢獻(xiàn)率優(yōu)于成熟葉，對(duì)葉底的貢獻(xiàn)率成熟葉優(yōu)于新梢，無(wú)論是新梢還是成熟葉，對(duì)葉底的香氣貢獻(xiàn)率均高于茶湯和干茶。新梢茶湯香氣LDA分析中相互之間區(qū)分是最顯著的，說(shuō)明LDA法對(duì)于新梢茶湯香氣區(qū)分效果最好。這表明揮發(fā)物的含量在不同茶樣中存在區(qū)別，可以使用電子鼻儀器檢測(cè)并被區(qū)別開(kāi)來(lái)。新梢和成熟葉葉底香氣LDA分析中部分樣品之間重疊嚴(yán)重，其主成分區(qū)分度較差，可能因?yàn)橄銡饨M成成分大致相同，只是含量不同導(dǎo)致，所以其主成分區(qū)分度較差，經(jīng)LDA分析仍然可以大致區(qū)分。

3 結(jié)論

該研究將電子鼻應(yīng)用于底圩茶的檢測(cè)，通過(guò)電子鼻10個(gè)傳感器對(duì)13個(gè)底圩茶群體種電導(dǎo)率G/G0值的分析可以判別出其主要香氣成分的組成上是基本一致，硫化物揮發(fā)性成分為底圩茶第一主要成分，芳香成分、有機(jī)硫化物為第二主要成分，氮氧化合物為第三主要成分。這3個(gè)主要成分的含量在茶湯中最高，葉底其次，干茶最低，電子鼻對(duì)新梢的香氣判別也明顯高于成熟葉，對(duì)茶湯的香氣判別高于葉底和干茶。

基于電子鼻響應(yīng)信號(hào)值對(duì)13個(gè)底圩優(yōu)良群體種之間的香氣進(jìn)行 PCA 和 LDA 分析，得出PCA主成分貢獻(xiàn)率均大于LDA主成分貢獻(xiàn)率，總體上說(shuō)明 PCA 對(duì)底圩茶香氣的判別率高于LDA，但不論是PCA還是LDA對(duì)新梢的判別率明顯高于成熟葉，對(duì)葉底的判別率高于茶湯與干茶。

茶葉香氣構(gòu)成復(fù)雜，電子鼻可以區(qū)分13個(gè)底圩優(yōu)良群體種香氣間存在的差異，說(shuō)明該項(xiàng)技術(shù)可以用于底圩茶香氣品質(zhì)檢測(cè)區(qū)分，為底圩茶品質(zhì)檢測(cè)提供新的技術(shù)基礎(chǔ)，也為其綜合評(píng)價(jià)提供可能。

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基金項(xiàng)目 國(guó)家茶葉產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系（CARS-19）；云南省科技計(jì)劃項(xiàng)目（202004BI090055）；云南省現(xiàn)代農(nóng)業(yè)茶葉產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系建設(shè)栽培研究室項(xiàng)目（2018KJTX007）。

作者簡(jiǎn)介 趙一明（1998—），女，遼寧遼陽(yáng)人，碩士研究生，研究方向：茶樹(shù)種質(zhì)資源。

*通信作者，副教授，碩士，碩士生導(dǎo)師，從事茶樹(shù)生理生態(tài)及良種繁育研究。

收稿日期 2022-03-17；修回日期 2022-04-15