于海坤，劉愛(ài)成，陳佳麗，李墨翰，楊梅，楊柳，岳喜慶

（沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，遼寧沈陽(yáng) 110866）

油脂是食物中重要組成成分，是重要的能量物質(zhì)，也是細(xì)胞、組織等主要結(jié)構(gòu)組成的基礎(chǔ)原料[1]，參與機(jī)體的眾多生理功能調(diào)節(jié)，除了提供人體所需的必需脂肪酸，還含有脂溶性維生素、植物甾醇、角鯊烯等功能性有益伴隨物[2,3]，促進(jìn)身體、大腦、視力的發(fā)育[4]。若長(zhǎng)期食用單一植物油容易導(dǎo)致?tīng)I(yíng)養(yǎng)單一，體內(nèi)某些脂肪酸過(guò)量或者不足、部分微量元素缺失等。尤其是ω-3脂肪酸攝入不足[5]。大量研究表明，脂類與血管疾病、膽汁淤積、肥胖等多種疾病的發(fā)生直接相關(guān)[6-10]，不同種類的脂肪酸對(duì)人體健康的影響也不相同，研究表明，飽和脂肪酸（Saturated Fatty Acids，SFA）攝入過(guò)量引起心血管等一系列疾病[11]，SFA過(guò)低不利于嬰幼兒和青少年的發(fā)育，可能增加心臟的出血[12]；單不飽和脂肪酸（Monounsaturated Fatty Acids，MUFA）、多不飽和脂肪（Polyunsaturated Fatty Acids，PUFA）能預(yù)防凝血和動(dòng)脈粥樣硬化、降血壓、降血脂，減少冠心病的發(fā)病危險(xiǎn)性[13-16]，但PUFA很容易發(fā)生氧化，過(guò)量攝入多不飽和脂肪酸會(huì)引起體內(nèi)脂質(zhì)過(guò)氧化[5]。同時(shí)，人體攝入的脂肪酸不僅需要攝入量合適，而且還要比例適宜。ω-3 PUFA與ω-6 PUFA在影響機(jī)體免疫的機(jī)制上具有競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)，ω-3和ω-6的比例會(huì)對(duì)免疫功能產(chǎn)生影響，ω-3 PUFA比率低時(shí)能增強(qiáng)非特異性抗性和免疫反應(yīng)[17-20]。適宜的PUFA比例也有利于預(yù)防心血管疾病、腫瘤等[21-23]。維持ω-3 PUFA與ω-6 PUFA比例的動(dòng)態(tài)平衡，對(duì)體內(nèi)環(huán)境穩(wěn)定、維持細(xì)胞因子、調(diào)控基因表達(dá)及脂蛋白的平衡等方面具有重要作用[24,25]。

聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織、世界衛(wèi)生組織以及各國(guó)家對(duì)脂肪酸均衡及生理代謝進(jìn)行大量研究，并制定了膳食脂肪與脂肪酸比例的參考攝入量相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)[26-30]。根據(jù)我國(guó)居民飲食習(xí)慣，中國(guó)營(yíng)養(yǎng)學(xué)會(huì)推薦SFA不超過(guò)10%；ω-6 PUFA 含量為 2.50%~9.00%；ω-3 PUFA 含量為0.50%~2.00%；多不飽和脂肪酸中ω-6與ω-3的質(zhì)量比是(4~6):1[31]。已知的天然的單一油脂不論植物油還是動(dòng)物油的脂肪酸比例都難以滿足營(yíng)養(yǎng)要求，調(diào)和油是指兩種及兩種以上的食用油根據(jù)營(yíng)養(yǎng)需求以及科學(xué)的比例進(jìn)行調(diào)配的一種新型的食用油，不僅可以彌補(bǔ)單一食用油脂營(yíng)養(yǎng)過(guò)量或不足的缺陷，還能符合脂肪酸比例的需求。市場(chǎng)的植物食用油琳瑯滿目，但調(diào)和食用油較少，符合脂肪酸平衡的調(diào)和油更寥寥無(wú)幾。植物油調(diào)和后的油脂風(fēng)味和口感會(huì)大大降低，所以被消費(fèi)者的青睞程度并不高[32]，而牛油不僅能提供獨(dú)特濃郁的風(fēng)味，還具有豐富脂溶性維生素極易被吸收，同時(shí)還含有抗氧化能力強(qiáng)的微量硒元素，但是由于高熔點(diǎn)和飽和脂肪酸特性，常對(duì)其進(jìn)行改性，通過(guò)分提后使其更適合食用。營(yíng)養(yǎng)均衡調(diào)和油配方計(jì)算采用Matlab建立數(shù)學(xué)模型，可轉(zhuǎn)化為線性模型，降低了計(jì)算的難度、復(fù)雜度，且準(zhǔn)確率高、耗時(shí)短，也可根據(jù)實(shí)際需求設(shè)定目標(biāo)參數(shù)、原料油、營(yíng)養(yǎng)含量等，應(yīng)用方便靈活，Matlab軟件在調(diào)和油的配方設(shè)計(jì)中被廣泛使用[33]。

本研究以常見(jiàn)的多種植物油及牛油為原料，考慮油脂營(yíng)養(yǎng)價(jià)值、口感風(fēng)味及市場(chǎng)價(jià)格等因素，通過(guò)建立相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型計(jì)算出脂肪酸配比合理、價(jià)格最優(yōu)的各原料油的配比，通過(guò)最佳調(diào)配工藝對(duì)原料油進(jìn)行調(diào)配得到營(yíng)養(yǎng)均衡動(dòng)植物調(diào)和油，并預(yù)測(cè)其貨架期。通過(guò)本研究緩解了消費(fèi)者食用單一食用油營(yíng)養(yǎng)功能結(jié)構(gòu)不合理的問(wèn)題，促進(jìn)我國(guó)調(diào)和油的健康發(fā)展，對(duì)保證消費(fèi)者健康和提高食品安全具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

精煉牛油、稻米油、低芥酸菜籽油、菜籽油、花生油、玉米油、葵花籽油、茶油、橄欖油、亞麻籽油、芝麻油、大豆油均為市售；37種脂肪酸甲酯混合標(biāo)準(zhǔn)品，索萊寶生物科技有限公司；膽固醇標(biāo)準(zhǔn)品（純度＞99%），上海麥克林生化科技有限公司；正己烷、三氯甲烷、冰乙酸、韋氏試劑國(guó)產(chǎn)分析純

1.2 儀器與設(shè)備

Aglient 7820A氣相色譜儀、Aglient 1100高效液相色譜儀，美國(guó)安捷倫公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海?，攲?shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；JB-1型磁力攪拌器，天津市歐譜儀器儀表有限公司；7200-紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)，尤尼柯有限公司；分析天平ALC-210.4，德國(guó)賽多利斯艾科勒公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 溶劑法分提牛油

稱取適量的牛油，80 ℃水浴恒溫加熱30 min后，在60 ℃水浴中繼續(xù)保持15 min，按丙酮與牛油10:1（V:m）的比例加入丙酮，放入轉(zhuǎn)子，通過(guò)超級(jí)恒溫水浴鍋混合均勻，設(shè)置工作參數(shù)，初始溫度 40 ℃，攪拌速率300 r/min，攪拌時(shí)間20 min，得到混勻的液體立刻降溫至10 ℃，并在此溫度下保持24 h充分結(jié)晶，結(jié)束后真空抽濾得到固脂，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濾液回收丙酮，同時(shí)得到分提液體牛油[34]。

1.3.2 理化指標(biāo)的測(cè)定

酸價(jià)：參照《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中酸價(jià)的測(cè)定》（GB 5009.229-2016）中冷溶劑指示劑滴定法測(cè)定；過(guò)氧化值：參照《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中過(guò)氧化值的測(cè)定》（GB 5009.227-2016）中滴定法測(cè)定；碘值：參照《動(dòng)植物油脂碘值的測(cè)定》（GB/T 5532-2008）測(cè)定；皂化值：參照《動(dòng)植物油脂皂化值的測(cè)定》（GB/T 5534-2008）測(cè)定；熔點(diǎn)：參照《動(dòng)植油脂熔點(diǎn)測(cè)定》（GB/T 12766-2008）執(zhí)行測(cè)定；膽固醇：參照《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中膽固醇的測(cè)定》（GB 5009.128-2016）測(cè)定。

1.3.3 脂肪酸組成及含量的測(cè)定

參照文獻(xiàn)楊春英等[35-37]的方法并略有改動(dòng)：稱取0.05 g（精確到0.000 1 g），將油脂置于10 mL具塞玻璃試管中，加入5.0 mL 0.5 mol/L NaOH-CH3OH溶液，渦旋40 s混合均勻，65 ℃水浴下反應(yīng)40 min（每5 min搖勻一次），加入5.0 mL正己烷，搖勻后靜置分層，取上層清液，加入0.6 g無(wú)水硫酸鈉振搖，中和NaOH并干燥，靜置后上清液用0.22 μm有機(jī)過(guò)濾器過(guò)濾，等待GC-MS分析。

GC條件：色譜柱：HP-FFAP石英毛細(xì)管色譜柱（30×0.25 mm，ID 0.25 μm）；進(jìn)樣口溫度：250 ℃；載氣：高純氦氣（純度＞99.999%）；進(jìn)樣量：1.0 μL，流速：1.0 mL/min，分流比為20:1；柱溫箱程序升溫：初始溫度180 ℃，維持1 min，以3 ℃/min升溫速率升至230 ℃，維持10 min。

MS條件：電子電離離子源；電子能量70 eV；離子源溫度230 ℃；接口溫度250 ℃；四極桿溫度150 ℃；傳輸線溫度280 ℃；掃描質(zhì)量范圍30~450 u，全掃描方式；不延遲。

將樣品的峰與 37種脂肪酸甲酯混合標(biāo)準(zhǔn)品各色譜峰保留時(shí)間對(duì)比，通過(guò)NIST質(zhì)譜庫(kù)輔助進(jìn)行樣品脂肪酸定性分析，運(yùn)用峰面積歸一化法和標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算各脂肪酸含量百分比進(jìn)行定量分析。

1.3.4 營(yíng)養(yǎng)均衡動(dòng)植物調(diào)和油的調(diào)配目標(biāo)

參照2013版《中國(guó)居民膳食營(yíng)養(yǎng)素參考攝入量》有關(guān)成人脂肪酸推薦參考攝入量及相關(guān)文獻(xiàn)為營(yíng)養(yǎng)均衡動(dòng)植物調(diào)和油的調(diào)配目標(biāo)[31]。

1.3.5 運(yùn)用Matlab建立數(shù)學(xué)模型

混合植物油中各原料油比例優(yōu)化；利用Matlab軟件按照表1設(shè)定優(yōu)化的條件對(duì)原料油的進(jìn)行配比，設(shè)調(diào)和油的價(jià)格為優(yōu)化指標(biāo)，具體參數(shù)的表示方法如表2所示。

表1 營(yíng)養(yǎng)均衡動(dòng)植物調(diào)和油的調(diào)配目標(biāo)Table 1 Nutritional balance and blending target of animal and plant blended oil

表2 原料油各成分參數(shù)設(shè)定Table 2 Parameter setting of each component of feed oil

如表2，設(shè)每種原料油占總油的百分含量為 xi，xi≥0，i=1, 2, 3……10, 11, 12。每種原料油中各種脂肪酸的百分含量為 aij，aij≥0，i=1, 2, 3……10, 11, 12；j=1,2, 3, 4, 5。優(yōu)化指標(biāo)設(shè)定為營(yíng)養(yǎng)均衡動(dòng)植物調(diào)和油的價(jià)格，建立相應(yīng)數(shù)學(xué)模型為：

①假設(shè)調(diào)和油總量為 1，各原料油占混合油總量的百分比加和為100%，因此建立條件公式：

②ω-6 PUFA：ω-3 PUFA的比例為4:1~6:1之間，因此建立條件公式：

③M UFA： PUFA的比例為1:1之間，因此建立條件公式：

④以調(diào)和油總價(jià)Y最少為目標(biāo)，因此建立公式：

根據(jù)所建立的數(shù)學(xué)模型基礎(chǔ)之上，調(diào)用Matlab軟件中的Linprog線性約束優(yōu)化函數(shù)，具體Linprog函數(shù)程序公式如下：

[x, fval, exitflag, output, lambda]=linprog(f, A, b,Aeg, beq, lb, ub, x0)

式中：

x——最優(yōu)條件下取得的解；

fval——最優(yōu)解x處的目標(biāo)函數(shù)值；

exitflag——退出條件；

output——含有優(yōu)化信息的輸出結(jié)構(gòu)；

lambda——將x解返回到函數(shù)中的拉格朗日乘子；

f——是優(yōu)化參數(shù)x最小化的系數(shù)矩；

A——線性不等式約束條件函數(shù)x前系數(shù)；

b——不等式約束條件的矩陣；

Aeq——線性方程約束條件函數(shù)x前系數(shù)；

beq——線性方程約束條件的矩陣；

lb, ub-x——點(diǎn)的上界和下界；

x0——初始值。

1.3.6 優(yōu)化調(diào)和油調(diào)配工藝的單因素試驗(yàn)

按照 1.3.5計(jì)算所得的比例稱取原料油置于錐形瓶中，內(nèi)置磁性轉(zhuǎn)子，利用超級(jí)恒溫水浴鍋，通過(guò)調(diào)控?cái)嚢钑r(shí)間（5、15、30、45、60 min）、攪拌溫度（20、30、40、50、60 ℃）、攪拌轉(zhuǎn)速（200、400、600、800、1 000 r/min）及叔丁基對(duì)苯二酚（Tertiary Butylhydroquinone，TBHQ）添加量（10、15、20、25、30 mg）進(jìn)行調(diào)和油調(diào)配，結(jié)合酸值和過(guò)氧化值的變化趨勢(shì)為判斷指標(biāo)，以確定最佳調(diào)配工藝。

1.3.7 正交試驗(yàn)

根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果，選取三個(gè)主要因素設(shè)計(jì)了三因素三水平正交試驗(yàn)（見(jiàn)表3），以酸值和過(guò)氧化值為考察指標(biāo)，每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次。

表3 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表Table 3 Orthogonal experiment factor level table

1.3.8 營(yíng)養(yǎng)均衡動(dòng)植物調(diào)和油貨架期的預(yù)測(cè)

采用 Schaal烘箱法，將調(diào)配好的調(diào)和油置于（60±1）℃的恒溫培養(yǎng)箱中加速氧化，每隔12 h晃動(dòng)一次，且任意更換其在培養(yǎng)箱中的位置。每隔24 h測(cè)定一次酸價(jià)及過(guò)氧化值，得出調(diào)和油到達(dá)過(guò)氧化值上限，參照Arrhenius經(jīng)典公式中溫度與貨架期的系數(shù)關(guān)系，利用外推法對(duì)營(yíng)養(yǎng)均衡動(dòng)植物調(diào)和油在室溫下的貨架期進(jìn)行預(yù)測(cè)[38,39]。

Arrhenius經(jīng)典公式如下：

式中：

K——反應(yīng)速度常數(shù)；

T——貯存溫度，℃。

1.4 數(shù)據(jù)處理

所有實(shí)驗(yàn)均至少重復(fù) 3次，數(shù)據(jù)以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差的形式表示；選用IBM SPSS軟件進(jìn)行差異顯著性分析及正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理；采用Origin 2021進(jìn)行圖表繪制。

2 結(jié)果與討論

2.1 牛油及其分提牛油的理化指標(biāo)及脂肪酸組成

由表4可以看出，分提后的牛油酸價(jià)提高了0.24 mg/g，酸價(jià)越低油脂質(zhì)量越好，推測(cè)在分提過(guò)程中油脂被水解為游離脂肪酸，故酸價(jià)上升。過(guò)氧化值變化不顯著，這可能與它的脂肪酸組成有關(guān)，牛油中飽和脂肪酸的含量較高。碘值是衡量油脂不飽和度的一種指標(biāo)，碘值越大，油脂的不飽和程度越高。而熔點(diǎn)與碘值表示正相反，熔點(diǎn)越低，其不飽和程度越高[40]。分提牛油的碘價(jià)升高，說(shuō)明組成分提牛油的不飽和度提高，而分提牛油的熔點(diǎn)從原料牛油43.83 ℃降至21.74 ℃，熔點(diǎn)的變化由甘油三酯直接決定，溶劑法分提在冷卻過(guò)程中使高熔點(diǎn)的飽和甘油三酯生成晶體析出后過(guò)濾，則低熔點(diǎn)的不飽和甘油三酯富集在分離后的分提牛油中，導(dǎo)致熔點(diǎn)降低，與碘價(jià)變化吻合，有利于調(diào)和油的制備及室溫下的貯藏狀態(tài)不易發(fā)生改變[41]；分提牛油的皂化值顯著提高了8.72 mg/g，皂化值反應(yīng)了油脂脂肪酸的平均分子量大小，分子量越小，皂化值越高。分提牛油中脂肪酸分子碳鏈較短，故皂化值升高；分提牛油的膽固醇含量降低，可能是溶劑法分提時(shí)部分膽固醇溶于丙酮，這同時(shí)也表明溶劑法分提是降低膽固醇含量的有效手段[34]。

表4 牛油及其分提牛油的理化指標(biāo)表Table 4 Physical and chemical index table of tallow and its extract oil

由表5可以看出，分提牛油中總SFA比牛油降低了13.11%，總MUFA、PUFA分別升高了9.87%、3.22%。其中，分提牛油中棕櫚酸（C16:0）含量從 24.64%減少到 18.85%，硬脂酸（C18:0）含量減少了 5.83%，油酸（C18:1）含量從33.90%增加到39.23%。這與表4中分提牛油的碘值和熔點(diǎn)的變化一致。此外，分提牛油的亞油酸（C18:2）含量增加了 2.94%，亞麻酸（C18:3）相比牛油而言略有上升。綜上可知，溶劑分提法可有效降低牛油的飽和度，改善油脂質(zhì)量，拓寬牛油的使用范圍。

表5 牛油及其分提牛油的脂肪酸組成Table 5 Fatty acid composition of beef tallow and its fractions

2.2 原料油的脂肪酸組成

由表6所知，分提牛油SFA含量較高而PUFA含量?jī)H占5.34%，脂肪酸比例嚴(yán)重失衡，飲食中低水平的PUFA:SFA比率（低于0.45）是血液膽固醇水平升高的一個(gè)風(fēng)險(xiǎn)因素。用于治療或預(yù)防疾病的ω6:ω3脂肪酸的最佳比例為4:1至6:1，這一比例在亞麻籽油、玉米油和橄欖油中分別為0.25、32.61和69.82，純油均不具有最佳的ω6:ω3比率，亞麻籽油由于其高水平的亞麻酸可以有效改善純油的ω6:ω3比率。稻米油是最接近人體需求的植物油，但ω6:ω3比率偏高，低芥酸菜籽油、菜籽油、花生油、茶油中MUFA含量遠(yuǎn)高于PUFA含量，橄欖油中MUFA含量高達(dá)85.45%；而玉米油、葵花籽油、大豆油MUFA含量卻低于PUFA含量，亞麻籽油中PUFA含量超過(guò)75%，存在易氧化穩(wěn)定性差的問(wèn)題，均不符合MUFA和PUFA的比例約為 1:1。由此可見(jiàn)，多種原料油需要調(diào)和才符合人體對(duì)均衡攝入脂肪酸的要求。各種原料油的混合能夠使PUFA、MUFA和SFA均勻分布，因此平衡了制備的調(diào)和油中的脂肪酸組成[42]。

表6 原料油的脂肪酸組成Table 6 Orthogonal experiment factor level table

2.3 建立數(shù)學(xué)模型確定調(diào)和油最優(yōu)配比

調(diào)和油滿足營(yíng)養(yǎng)均衡的前提下，以調(diào)和油總價(jià)Y最小值為指標(biāo)，利用 Matlab軟件中約束優(yōu)化函數(shù)linprog求解幾種原料油的最佳配比，可建立以下線性規(guī)劃模型：

Ymin=0.173x1+0.238x2+0.190x3+0.118x4+0.269x5+0.168x6+x7+x8+x9+x10+x11+x12=100%

6.04x1+23.75x2+2.10x3+2.21x4+32.61x6+69.82x7+6.95x9+0.25x10+6.36x12≤6

-6.04x1-23.75x2-2.10x3-2.21x4-32.61x6-69.82x7-6.95x9-0.25x10-6.36x12≤-4

-9.11x1-1.17x2-2.22x3-2.63x4-1.58x5-0.48x6-0.45x7-9.55x8-17.21x9-0.22x10-0.98x11-0.55x12≤-1

9.11x1+1.17x2+2.22x3+2.63x4+1.58x5+0.48x6+0.45x7+9.55x8+17.21x9+0.22x10+0.98x11+0.55x12≤1

x1≥0.08,x2≥0,x3≥0,x4≥0,x5≥0,x6≥0,x7≥0,x8≥0,x9≥0,x10≥0,x11≥0,x12≥0

Ymin=(17.2x1+23.8x2+19.0x3+11.8x4+2.69x5+16.8x6+16.0x7+89.5x8+60.5x9+32.2x10+14.6x11+9.80x12)×10-3

根據(jù)該模型的具體要求，利用Matlab語(yǔ)言代碼編程調(diào)用Linprog函數(shù)：

f=[0.172; 0.238; 0.190; 0.118; 0.269; 0.168; 0.160;0.895; 0.605; 0.322; 0.146; 0.980]

A=[6.04 23.75 2.10 2.21 0 32.61 69.82 0 6.95 0.25 0 6.36 -6.04 -23.75 -2.10 -2.21 0 32.61 -69.82 0 -6.95 -0.25 0 -6.36; 9.11 1.17 2.22 2.63 1.58 0.48 0.45 9.55 17.21 0.22 0.98 0.55; -9.11 -1.17 -2.22 -2.63 -1.58-0.48 -0.45 -9.55 -17.21 -0.22 -0.98 -0.55;45.98 19.09 7.26 7.63 24.74 16.39 11.16 10.01 9.59 7.41 15.48 19.73; -1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0]

b=[6 -4 1 -1 -0.08]

Aeq=[1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1]

beq=[1]

lb=zeros(12, 1)

[x,fval,exitflag,output,lambda]=linprog(f,A,b,Aeg,beq,lb)

利用建立的數(shù)學(xué)模型、Excel和MATLAB軟件得出營(yíng)養(yǎng)均衡動(dòng)植物調(diào)和油的配方，結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 原料油在調(diào)和油配方中用量（%）Table 7 Dosage of raw oil in blended oil formula (%)

根據(jù)運(yùn)行結(jié)果可知，在營(yíng)養(yǎng)均衡動(dòng)植物調(diào)和油中，分提牛油占 8.00%，玉米油占 16.36%，亞麻籽油占72.18%，芝麻油占3.45%，調(diào)和油的單價(jià)為0.28元/kg。實(shí)際調(diào)配中，分提牛油占8.00%，玉米油占16.40%，亞麻籽油占72.20%，芝麻油占3.40%，調(diào)和油的單價(jià)為每百毫升 0.28元。此時(shí)調(diào)和油中的脂肪酸理論值SFA為12.24%，ω-6/ω-3 PUFA的值為6.01，MUFA與PUFA的比值為1.00，結(jié)果均在約束條件范圍，故選擇上述比例進(jìn)行復(fù)配。實(shí)際通過(guò)GC-MS測(cè)得脂肪酸的結(jié)果為SFA占12.78%，ω-6/ω-3 PUFA的值為5.99，在4~6:1之間，MUFA與PUFA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為0.96，基本滿足MUFA:PUFA約為1:1，符合中國(guó)營(yíng)養(yǎng)學(xué)會(huì)推薦的比例，滿足了成人脂肪酸平衡的需求，從而促進(jìn)大腦和機(jī)體等的良好發(fā)育。

2.4 優(yōu)化調(diào)和油調(diào)配工藝的單因素試驗(yàn)

2.4.1 調(diào)和油最佳攪拌時(shí)間的確定

由圖1可知，營(yíng)養(yǎng)均衡動(dòng)植物調(diào)和油酸價(jià)和過(guò)氧化值隨攪拌時(shí)間增加的變化趨勢(shì)不同。酸價(jià)逐漸增長(zhǎng)，從0.10 mg/g緩慢增至0.22 mg/g，最后突增至0.48 mg/g，可能是隨著時(shí)間延長(zhǎng)油脂氧化增加。而過(guò)氧化值變化不穩(wěn)定且幅度大，從5 min到15 min增加了0.26 meq/kg，其原因可能是攪拌過(guò)程中調(diào)和油與外界剛接觸，內(nèi)部狀態(tài)不穩(wěn)定，導(dǎo)致過(guò)氧化值增加；而從15 min至30 min過(guò)氧化值卻下降，可能是攪拌后抗氧化劑與調(diào)和油充分接觸，且使酸敗產(chǎn)生的小分子醛酮類物質(zhì)發(fā)散出去[43]；之后過(guò)氧化值繼續(xù)升高至2.02 meq/kg。

圖1 攪拌時(shí)間對(duì)調(diào)和油酸價(jià)與過(guò)氧化值的影響Fig.1 Effect of stirring time on the valence and peroxide value of reconstituted oleic acid

2.4.2 調(diào)和油最佳攪拌溫度的確定

由圖2可知，攪拌溫度對(duì)營(yíng)養(yǎng)均衡動(dòng)植物調(diào)和油酸價(jià)和過(guò)氧化值均有顯著性影響，隨著溫度的上升，調(diào)和油酸價(jià)呈先上升后下降趨勢(shì)，過(guò)氧化值呈先下降后上升的趨勢(shì)。當(dāng)溫度升高至 50 ℃時(shí)，酸價(jià)達(dá)到最大值為0.27 mg/g，在油脂氧化初期階段，溫度使飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸均不穩(wěn)定，但不飽和脂肪酸受其影響更大，故酸價(jià)較大，與劉龍龍等[44]研究的營(yíng)養(yǎng)平衡調(diào)和油結(jié)論一致。當(dāng)溫度增加至 30 ℃時(shí)，過(guò)氧化值降到最小值為0.88 meq/kg，之后溫度持續(xù)升高過(guò)氧化值繼續(xù)增加，說(shuō)明油脂氧化程度加深，過(guò)氧化物增加，過(guò)氧化值升高。酸價(jià)及過(guò)氧化值越小，油脂質(zhì)量越好，故最佳攪拌溫度選為30 ℃。

圖2 攪拌溫度對(duì)調(diào)和油酸價(jià)與過(guò)氧化值的影響Fig.2 Effect of stirring temperature on the valence and peroxide value of mixed oleic acid

2.4.3 調(diào)和油最佳攪拌速度的確定

由圖3可知，攪拌速度對(duì)營(yíng)養(yǎng)均衡動(dòng)植物調(diào)和油酸價(jià)和過(guò)氧化值均有顯著性影響，隨著轉(zhuǎn)速的增加，酸價(jià)呈先上升后下降再上升的趨勢(shì)，過(guò)氧化值呈先下降后上升的趨勢(shì)。在轉(zhuǎn)速為400 r/min時(shí)，酸價(jià)達(dá)到最大值為0.25 mg/g，從400至800 r/min，酸價(jià)逐漸降低至最小值為0.17 mg/g，可能是由于攪拌速度影響了調(diào)和油分子之間相互作用力，同時(shí)對(duì)抗氧化劑的溶解程度也有著一定的影響[45]。在轉(zhuǎn)速為400 r/min時(shí)，過(guò)氧化值最小值為1.67 meq/kg，之后過(guò)氧化值不斷升高，推測(cè)其原因可能是轉(zhuǎn)速越大，調(diào)和油與空氣的接觸面積增大，從而使氧化程度越來(lái)越深。因此，營(yíng)養(yǎng)均衡動(dòng)植物調(diào)和油最佳轉(zhuǎn)速為400 r/min。

2.4.4 調(diào)和油最佳TBHQ添加量的確定

從圖4中可以發(fā)現(xiàn)，隨著TBHQ添加量的增加，營(yíng)養(yǎng)均衡動(dòng)植物調(diào)和油的酸價(jià)和過(guò)氧化值均呈先下降后上升的趨勢(shì)，與蔣藝晴[45]研究營(yíng)養(yǎng)均衡玉米調(diào)和油添加TBHQ的變化趨勢(shì)相吻合，TBHQ對(duì)調(diào)和油的質(zhì)量具有一定的維護(hù)作用。在轉(zhuǎn)速為400 r/min時(shí)，酸價(jià)和過(guò)氧化值均最小，分別為0.15 mg/g、1.42 meq/kg，雖然隨著TBHQ添加量的增加酸價(jià)和過(guò)氧化值酸價(jià)和過(guò)氧化值有顯著性差異，但幅度變化不大，極差分別為0.11 mg/g、1.02 meq/kg，TBHQ添加量越大，酸價(jià)和過(guò)氧化值越大，由文獻(xiàn)可知，存在抗氧化劑因濃度過(guò)高而促進(jìn)油脂氧化的現(xiàn)象[46]，可能由于TBHQ的某些氧化產(chǎn)物促進(jìn)了油脂氧化[47]。

圖4 TBHQ添加量對(duì)調(diào)和油酸價(jià)與過(guò)氧化值的影響Fig.4 Effect of TBHQ addition on the valence and peroxide value of reconstituted oleic acid

2.5 正交試驗(yàn)結(jié)果

通過(guò)單因素試驗(yàn)結(jié)果表明，攪拌時(shí)間、TBHQ添加量、攪拌溫度對(duì)酸價(jià)及過(guò)氧化值的影響更顯著，選其作為影響因素，采用L9（34）正交試驗(yàn)優(yōu)化，優(yōu)化試驗(yàn)參數(shù)，試驗(yàn)設(shè)計(jì)結(jié)果及方差分析見(jiàn)表8、表9和表10。

由表8可知，當(dāng)以酸價(jià)為最佳調(diào)配工藝考察指標(biāo)時(shí)，較優(yōu)組合為A2B2C1，從極差R結(jié)果及可知，影響酸價(jià)的主次順序?yàn)镃＞A＞B，由方差分析也可看出（表9），攪拌溫度對(duì)酸價(jià)有顯著性差異，攪拌時(shí)間及TBHQ添加量影響較小，差異不顯著；當(dāng)以過(guò)氧化值為考察指標(biāo)時(shí)，較優(yōu)組合為A2B2C3，對(duì)其影響程度為A＞B＞C，且方差分析結(jié)果表明（表10），攪拌時(shí)間、TBHQ添加量及攪拌溫度對(duì)過(guò)氧化值均有極顯著差異。由此可以看出，兩組較優(yōu)組合中僅攪拌溫度不一致，其中攪拌溫度對(duì)酸價(jià)的影響較大，而對(duì)過(guò)氧化值影響較小，推測(cè)可能是在氧化初期，溫度使飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸均不穩(wěn)定導(dǎo)致酸價(jià)變化波動(dòng)大，而試驗(yàn)溫度范圍較低，產(chǎn)生氧化產(chǎn)物較少，過(guò)氧化值變化較小。綜合考慮最終確定營(yíng)養(yǎng)均衡動(dòng)植物調(diào)和油最佳配比組合為A2B2C1，即：攪拌時(shí)間30 min、TBHQ添加量15 mg、攪拌溫度20 ℃。經(jīng)過(guò)驗(yàn)證試驗(yàn)測(cè)得酸價(jià)為0.17 mg/g，過(guò)氧化值為1.33 meq/kg，表明該組合為最佳的營(yíng)養(yǎng)均衡動(dòng)植物調(diào)和油調(diào)配工藝。

表8 L9(34)正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)表及極差分析Table 8 L9(34) Orthogonal experimental design and range analysis

表9 酸價(jià)多因素方差分析結(jié)果Table 9 Results of multivariate analysis of variance of acid value

表10 過(guò)氧化值多因素方差分析結(jié)果Table 10 Results of multivariate ANOVA of peroxide value

2.6 營(yíng)養(yǎng)均衡動(dòng)植物調(diào)和油貨架期的預(yù)測(cè)結(jié)果

由圖5可知，Schaal烘箱法測(cè)得營(yíng)養(yǎng)均衡動(dòng)植物調(diào)和油在90 ℃的條件下，每日的酸價(jià)和過(guò)氧化值變化趨勢(shì)。根據(jù)SB/T 10292食用調(diào)和油中規(guī)定，調(diào)和油的酸價(jià)＜1.00 mg/g，過(guò)氧化值＜12 meq/kg。在第6天時(shí)，營(yíng)養(yǎng)均衡動(dòng)植物調(diào)和油的兩個(gè)指標(biāo)均超過(guò)最高限度，酸價(jià)為1.10 mg/g，過(guò)氧化值為12.24 meq/kg。因此，在90 ℃條件下，營(yíng)養(yǎng)均衡動(dòng)植物調(diào)和油的保質(zhì)期為5 d。據(jù)Arrhenius經(jīng)典公式，參照溫度與貨架期的系數(shù)關(guān)系，調(diào)和油在90 ℃的恒溫培養(yǎng)箱內(nèi)放置1 d與在20 ℃室溫環(huán)境中放置128 d等價(jià)[39]，根據(jù)系數(shù)關(guān)系則可推算出營(yíng)養(yǎng)均衡動(dòng)植物調(diào)和油在室溫下的貨架期壽命為640 d，因此營(yíng)養(yǎng)均衡動(dòng)植物調(diào)和油在室溫下能夠貯藏18個(gè)月。

圖5 90 ℃下調(diào)配油的酸價(jià)和過(guò)氧化值Fig.5 The AV and POV of blend oil on 90 ℃

3 結(jié)論

營(yíng)養(yǎng)均衡動(dòng)植物調(diào)和油以 11種植物油以及通過(guò)溶劑法分提牛油得到油脂品質(zhì)提升的分提牛油作為原料，采用Matlab軟件確定調(diào)和油最優(yōu)配比為：分提牛油8.00%，玉米油16.36%，亞麻籽油72.18%，芝麻油 3.45%，調(diào)和油的單價(jià)為每百毫升 0.28元；通過(guò)GC-MS測(cè)得脂肪酸的結(jié)果符合成人脂肪酸平衡的需求，滿足消費(fèi)者攝入健康油脂理念的追求；在單因素的基礎(chǔ)上，利用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)對(duì)營(yíng)養(yǎng)均衡動(dòng)植物調(diào)和油的調(diào)配工藝進(jìn)行優(yōu)化，最佳制備條件為：攪拌時(shí)間30 min、TBHQ添加量15 mg、攪拌溫度20 ℃；此時(shí)，酸價(jià)為0.17 mg/g，過(guò)氧化值為1.33 meq/kg；營(yíng)養(yǎng)均衡動(dòng)植物調(diào)和油保質(zhì)期為18個(gè)月。本實(shí)驗(yàn)為營(yíng)養(yǎng)調(diào)和油的開(kāi)發(fā)提供理論依據(jù)，增添了食用油品類，促進(jìn)食用油市場(chǎng)多元化，希望對(duì)食用油的健康營(yíng)養(yǎng)消費(fèi)具有指導(dǎo)意義。