陳文藝，王吉林

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

乙烯焦油是蒸汽裂解制乙烯過(guò)程中的一種副產(chǎn)品，主要成分為芳烴化合物，其產(chǎn)量約為乙烯產(chǎn)量的15%～20%[1]，主要用作鍋爐或者窯爐的燃料，也可用于提取或制取萘、甲基萘、瀝青、針狀焦、炭黑等的原料，但由于乙烯焦油深加工難度較大，因而經(jīng)濟(jì)效益也較低[2]。延遲焦化裝置可加工多種重質(zhì)原料油，其對(duì)原料的適應(yīng)性強(qiáng)，可增產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油，提高柴汽比[3-4]。將乙烯焦油摻入延遲焦化原料中進(jìn)行深加工，將其轉(zhuǎn)化為附加值更高的汽油、柴油、蠟油和焦炭等，將增加乙烯生產(chǎn)企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。但由于摻煉后的渣油體系是一個(gè)組分復(fù)雜，非常黏稠的不透明的混合體系，渣油的膠體性質(zhì)對(duì)其深加工性能具有重要影響[5-6]。一般認(rèn)為，焦化裝置摻煉乙烯焦油可以提高石油焦的產(chǎn)率，但其摻入后對(duì)渣油膠體穩(wěn)定性及熱解歷程的影響未見(jiàn)報(bào)道。因此，有必要對(duì)乙烯焦油摻煉后焦化原料的膠體穩(wěn)定性及熱解歷程進(jìn)行研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

試驗(yàn)原料油采自中國(guó)石油撫順石化分公司，分別為大蒸餾減壓渣油、南蒸餾減壓渣油、催化裂化油漿(催化油漿)及乙烯焦油。延遲焦化裝置原料油為幾種原料的混合物(大蒸餾減壓渣油、南蒸餾減壓渣油、催化油漿質(zhì)量比為48.2∶48.2∶3.6)。表1為原料油的主要性質(zhì)。

表1 原料油的主要性質(zhì)

1.2 研究方法

首先用正庚烷對(duì)原料油進(jìn)行稀釋，然后測(cè)定其電導(dǎo)率，進(jìn)而計(jì)算其膠體穩(wěn)定性參數(shù)。再利用熱失重分析儀研究乙烯焦油摻煉后焦化原料的熱解歷程，從理論上考察乙烯焦油作為焦化原料的科學(xué)性。

膠體穩(wěn)定性參數(shù)是指待測(cè)油品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)電導(dǎo)率達(dá)到最大值時(shí)，加入的正庚烷與待測(cè)油品質(zhì)量的比值，單位為gg[6]。油品質(zhì)量分?jǐn)?shù)電導(dǎo)率Λ可以由待測(cè)樣品電導(dǎo)率和正庚烷與待測(cè)渣油的質(zhì)量比來(lái)求得，如式(1)所示。

Λ=κ(1+w1w2)

(1)

式中：κ為渣油溶液的電導(dǎo)率(35 ℃)，Scm；w1為正庚烷的質(zhì)量，g；w2為渣油的質(zhì)量，g。其中，電導(dǎo)率的測(cè)定方法為交流四電極法。通過(guò)一對(duì)鉑電極施加到原料油兩端的交流電壓的頻率為2 kHz，測(cè)定裝置原料油的電阻值，然后利用電導(dǎo)池常數(shù)將最終結(jié)果換算為電導(dǎo)率。試驗(yàn)過(guò)程需保持測(cè)定溫度恒定，烘箱的溫度控制精度為±1 ℃。

1.3 熱解歷程考察

TG分析采用熱失重天平(北京恒久儀器有限公司，型號(hào)：HCT-1)進(jìn)行。升溫至200 ℃，恒溫10 min后，以速率為50 ℃min升溫至500 ℃，恒溫20 min，所用保護(hù)氣為氮?dú)?，流量?0 mLmin。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料油及摻煉油的膠體穩(wěn)定性參數(shù)

一般認(rèn)為，原料油中飽和分含量越高，體系越不穩(wěn)定，芳香分含量越高，體系越穩(wěn)定，而膠質(zhì)的存在則有助于瀝青質(zhì)的穩(wěn)定，膠質(zhì)的含量和性能對(duì)體系的膠體穩(wěn)定性起著關(guān)鍵作用。通常用(膠質(zhì)+芳香分)含量(飽和分+瀝青質(zhì))含量比值作為渣油的膠體穩(wěn)定性的表征，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可看出，在4種原料油中膠體穩(wěn)定性參數(shù)以催化油漿為最高，乙烯焦油明顯高于減壓渣油，而減壓渣油尤以南蒸餾減壓渣油較低。這說(shuō)明乙烯焦油的膠體穩(wěn)定性明顯高于大蒸餾減壓渣油和南蒸餾減壓渣油，可以預(yù)見(jiàn)，乙烯焦油的摻入可以提高混合原料油的膠體穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證明了這一點(diǎn)，即隨著乙烯焦油的摻入，其膠體穩(wěn)定性參數(shù)逐漸增大。

從表2還可看出：隨著混合原料油中乙烯焦油摻入量增加，(膠質(zhì)+芳香分)含量緩慢增加，(飽和分+瀝青質(zhì))含量緩慢下降；混合原料油的膠體穩(wěn)定性參數(shù)也有緩慢增加趨勢(shì)。究其原因，可能是由于乙烯焦油摻入對(duì)渣油體系起了一定的作用；再有就是混合原料油的渣油體系與乙烯焦油體系的極性不同，乙烯焦油的摻入，不僅改變了渣油的膠體結(jié)構(gòu)，也改變了渣油體系的極性。這表明性質(zhì)不同的原料混合后，混合原料油的膠體體系受到一定影響，會(huì)隨著(膠質(zhì)+芳香分)含量增加，而導(dǎo)致混合原料油的膠體穩(wěn)定性增加，反之則會(huì)導(dǎo)致其膠體穩(wěn)定性下降，也即膠體穩(wěn)定性參數(shù)下降。

表2 原料油及摻煉油膠體穩(wěn)定性參數(shù)及其族組成分析結(jié)果

2.2 原料油平均結(jié)構(gòu)參數(shù)

為了考察幾種原料油平均分子結(jié)構(gòu)上的差異，采用n-d-M法與E-d-M法進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)參數(shù)的分析，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 原料油平均結(jié)構(gòu)參數(shù)

由表3可看出，乙烯焦油與減壓渣油和催化油漿結(jié)構(gòu)參數(shù)存在一定差別，其結(jié)構(gòu)參數(shù)具有如下特點(diǎn)：①乙烯焦油芳碳率CA遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于減壓渣油和催化油漿，環(huán)烷碳率CN和烷基碳率CP則遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其他原料油；②乙烯焦油總環(huán)數(shù)RT和芳環(huán)數(shù)RA略低于其他原料油，但差別不大。從表3還可看出，乙烯焦油的摻入，導(dǎo)致混合原料油的芳碳率CA明顯高于減壓渣油，但隨著摻煉量增加逐漸上升，說(shuō)明乙烯焦油的引入導(dǎo)致芳碳率增加，其原料油加工的穩(wěn)定性有所降低。

2.3 摻煉乙烯焦油后焦化原料的熱解歷程考察

為了考察在延遲焦化操作條件下烴類的熱裂解機(jī)理及產(chǎn)物分布，采用熱重分析儀研究焦化原料油的熱解歷程。

圖1是4種焦化原料油的DTA曲線。由圖1可看出，4種原料油的吸熱、放熱峰存在明顯差異，其中乙烯焦油和南蒸餾減壓渣油大約在350 ℃開始發(fā)生放熱反應(yīng)，而大蒸餾減壓渣油在溫度達(dá)到500 ℃時(shí)仍有明顯放熱反應(yīng)發(fā)生。DTA曲線中350 ℃之前出現(xiàn)的吸熱、放熱峰，可能是加熱過(guò)程中脫水、脫氣、蒸發(fā)、升華、分解、還原、相的轉(zhuǎn)變，以及氧化、聚合、結(jié)晶和化學(xué)吸附等所導(dǎo)致。

圖1 乙烯焦油及焦化原料N2保護(hù)下的DTA曲線 —程序升溫曲線； —乙烯焦油； —大蒸餾減壓渣油； —南蒸餾減壓渣油； —催化油漿

圖2是摻煉乙烯焦油后混合原料油的TGA曲線。由圖2可看出：隨著乙烯焦油摻煉比增加，產(chǎn)物中的汽油(初餾點(diǎn)～200 ℃)、柴油餾分(200～350 ℃)收率呈現(xiàn)逐漸下降趨勢(shì)；蠟油餾分(350～500 ℃)收率則出現(xiàn)了在0～20%先增加，但在30%后出現(xiàn)下降的情況；而焦炭產(chǎn)率則一直呈現(xiàn)增加趨勢(shì)。說(shuō)明原料油中的飽和分、芳香分含量越高，餾出油的收率越高，而生焦的主要組分則是膠質(zhì)和瀝青質(zhì)。

圖2 摻煉乙烯焦油的混合原料油N2保護(hù)下的TGA曲線 —程序升溫曲線乙烯焦油摻入量(w)，%： —0； —10； —20； —30

圖3是摻煉乙烯焦油的混合原料油的DTA曲線。由圖3可看出，摻煉乙烯焦油后，原發(fā)生在約450 ℃的生焦反應(yīng)有了提前的趨勢(shì)，但乙烯焦油的摻煉比對(duì)吸熱放熱峰發(fā)生的位置基本沒(méi)有影響，這表明乙烯焦油對(duì)于吸熱放熱峰的干擾較小，但餾分油收率則出現(xiàn)了明顯變化。綜合上述試驗(yàn)結(jié)果，可看出幾種性質(zhì)不同的原料油混合后，焦化過(guò)程及其產(chǎn)物間并不會(huì)出現(xiàn)單純的可加和性，而是一個(gè)相互影響的過(guò)程。導(dǎo)致這樣的結(jié)果，可能是因?yàn)樵闲再|(zhì)的明顯差別，當(dāng)乙烯焦油摻入后會(huì)影響原有原料油體系的膠體穩(wěn)定性，使得膠體分散體系各組分間的平衡被破壞。如果新增加的原料油中組分較穩(wěn)定，且該組分又能較好地溶解瀝青質(zhì)，可能將推遲新相態(tài)的出現(xiàn)，亦即推遲體系的生焦。

圖3 摻煉乙烯焦油的混合原料油N2保護(hù)下的DTA曲線 —程序升溫曲線乙烯焦油摻入量(w)，%： —0； —10； —20； —30

3 結(jié) 論

(1)采用n-d-M法、E-d-M法及四組分分析法，對(duì)現(xiàn)有延遲焦化原料油(南蒸餾減壓渣油、大蒸餾減壓渣油、催化油漿)及乙烯焦油進(jìn)行了組成與性質(zhì)分析。結(jié)果表明，乙烯焦油具有密度高、膠質(zhì)和芳香分含量高的特點(diǎn)，乙烯焦油摻入現(xiàn)有延遲焦化原料油后，使得混合原料油中飽和分含量降低、芳香分含量增加。

(2)在35 ℃條件下，隨著乙烯焦油摻入量的增加，混合原料油體系的膠體穩(wěn)定性參數(shù)增大。表明乙烯焦油的摻入，使得混合原料油的流動(dòng)性和膠體穩(wěn)定性得到改善。

(3)通過(guò)對(duì)延遲焦化原料油TGA和DTA曲線研究，發(fā)現(xiàn)4種原料油單獨(dú)裂解產(chǎn)物相差較大，乙烯焦油的摻入使得熱解過(guò)程及熱解產(chǎn)物間并不是單純的加和，而是一個(gè)相互影響的過(guò)程，有待于深入研究。乙烯焦油的摻入會(huì)導(dǎo)致焦炭產(chǎn)率增加，同時(shí)使得生焦反應(yīng)有了提前的趨勢(shì)，且熱解產(chǎn)物中各餾分油收率出現(xiàn)了明顯變化。