王志華，梁戰(zhàn)橋

(1.中國石化金陵分公司，南京 210033；2.中國石化石油化工科學研究院)

乙苯轉化型二甲苯異構化催化劑是雙功能催化劑，分子篩酸性組元提供酸性功能活性中心催化異構化反應，貴金屬鉑提供金屬功能以完成加氫、脫氫反應過程[1]。區(qū)別于乙苯脫烷基型催化劑，乙苯轉化型催化劑的最大特點是完成二甲苯異構化的同時，可以將乙苯異構化為二甲苯，最大化生產(chǎn)對二甲苯。中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)開展乙苯轉化型催化劑研發(fā)已近50年，相繼開發(fā)成功SKI、RIC兩個系列，共五代催化劑。RIC-270催化劑是石科院于2016年開發(fā)成功的新一代乙苯轉化型二甲苯異構化催化劑，并已工業(yè)應用。近幾年，石科院對RIC-270催化劑進行了改進和優(yōu)化，通過采用自主研發(fā)的具有特定物化指標的沸石分子篩、優(yōu)化氧化鋁載體性質和改善金屬負載技術等措施，提高了其酸性、金屬功能以及二者的匹配關系[2-5]，比上一代RIC-200催化劑性能明顯提升。同時，石科院成功開發(fā)了RKJ-1型催化劑頂部軟質導流密封帽罩，替代原來的不銹鋼折流擋板內構件，減少無效催化劑裝填量[6-7]。

中國石化金陵分公司(簡稱金陵分公司)600 kt/a芳烴聯(lián)合裝置于2008年12月建成投產(chǎn)，采用美國UOP公司工藝技術。該裝置相繼使用過石科院的第三代SKI-400異構化催化劑、標準公司的Oparis-plus催化劑、石科院的第五代改進型RIC-270催化劑(2019年12月更換)。以下結合金陵分公司芳烴聯(lián)合裝置的工藝及原料特點，對RIC-270催化劑的應用過程、運行參數(shù)、初期綜合性能等情況進行分析，并與進口催化劑進行對比。

1 催化劑物化性質及工藝指標

RIC-270催化劑和國外某公司進口催化劑(簡稱進口劑)的物化性質見表1，工藝條件操作范圍見表2。

表1 催化劑的物化性質

表2 工藝條件操作范圍

由表1可見，新型RIC-270催化劑的物化指標與進口劑基本相近，核心不同點在于不同的載體專利技術，RIC-270催化劑成品為還原態(tài)。由表2可見，RIC-270催化劑的操作工藝條件范圍相對較寬，反應初期溫度及壓力較低，調整空間增大，同時有利于降低反應損失。RIC-270催化劑對氫油比及循環(huán)氫氣純度要求低，有利于降低反應系統(tǒng)氫氣耗量。

2 催化劑裝填及開工

2.1 催化劑裝填

金陵分公司的異構化反應器為徑向結構，直徑為4 600 mm，RIC-270催化劑采用密相方法裝填，共裝填120 t，裝填高度為11.4 m，裝填堆比為737 kg/m3。催化劑壓碎強度高，粉化度低，因此裝填過程中粉塵量也較少?？刂七m宜的裝填速度及堆比，未對反應器中心筒屏蔽罩進行加長或者截斷，減少了裝填時間。催化劑床層上部安裝RKJ-1型軟質導流帽罩，取消了密封與塌陷催化劑，降低催化劑裝填量約10%，采用布袋方式裝填瓷球。

傳統(tǒng)的異構化催化劑頂部密封采用鐘罩式的折流擋板，需用螺栓將多塊不銹鋼折流擋板連接成鐘罩形狀，鐘罩頂部開人孔，通過吊板將整個鐘罩固定于反應器內部上方。鐘罩式折流擋板結構只能采用傳統(tǒng)布袋式方法裝填催化劑，而且還要通過人工方式裝填反應器扇形筒與折流擋板環(huán)隙中的催化劑和瓷球，非常繁瑣，而且裝填不均勻。石科院新開發(fā)的RKJ-1型導流帽罩較傳統(tǒng)折流擋板優(yōu)勢明顯，安裝更加簡潔、省時、高效，同時可節(jié)省催化劑投資成本10%。

2.2 投料開工

2019年12月上旬，完成催化劑裝填后，反應系統(tǒng)用氮氣置換完全及氣密合格，再引入氫氣置換完全后，建立氫氣循環(huán)升溫干燥環(huán)境。反應系統(tǒng)逐步升溫至425 ℃恒溫2 h，升溫及干燥過程中在高壓分離罐低點未發(fā)現(xiàn)明水，證明催化劑在生產(chǎn)及運輸過程中防水措施完好。干燥結束后，反應溫度降至340 ℃，高壓分離器壓力調整至1.0 MPa，準備投料。與之相比，進口劑為氧化態(tài)，需要先在低氧氮氣下干燥，再還原，然后注入二甲基二硫等進行鈍化，開工過程較為繁瑣。RIC-270催化劑在生產(chǎn)過程中對初活性進行了抑制，而且成品為還原態(tài)，可以精簡開工步驟，縮短至少30 h以上的開工時間。同時，注硫鈍化對異構化反應臨氫設備會帶來潛在的腐蝕影響，對裝置長周期安全、平穩(wěn)運行存在隱患。

投料之前，引入體積分數(shù)98.8%的高純度PSA氫氣和體積分數(shù)92.2%的重整氫氣作為補充氫氣。2019年12月30日，芳烴聯(lián)合裝置其他各單元穩(wěn)定后，異構化反應系統(tǒng)以80%負荷投料。投料期間反應器出口溫度、入口溫度及高壓分離器壓力等主要參數(shù)變化趨勢如圖1、圖2所示。由圖1可知，投料之后，液體進料到達催化劑床層后，反應器出口溫度因吸附熱和反應放熱而快速上升，最高至463 ℃，然后即急劇下降。反應器入口溫度由于低溫液體瞬間切入反應器，加熱爐來不及加熱而出現(xiàn)小幅下降，而后隨著反應器出口溫度急劇上升而升高，是因為反應器進料與高溫出口物料換熱導致，隨著出口溫度降低、調整加熱爐火嘴等，入口溫度穩(wěn)定控制在350 ℃。由圖2可知，液體進料開始反應時，由于初期耗氫量大，高壓分離器壓力由1.0 MPa迅速降至最低0.74 MPa，然后隨著溫升下降而迅速回升至0.95 MPa。逐步降低高壓分離器壓力，減緩初期活性。投料期間，循環(huán)氫純度快速下降，最低為55%。期間將補充氫氣流量提高至22 000 m3/h，并提高異構化進料量至最大負荷，以快速帶出反應器內部熱量。投料2 h后溫升逐步恢復正常。

圖1 投料期間反應器入口溫度、出口溫度變化趨勢◆—入口溫度； ■—出口溫度

圖2 投料期間高壓分離器壓力變化趨勢

RIC-270催化劑投料初期，異構化活性和乙苯轉化率都較高，副反應損失偏大。逐步下調反應溫度和壓力，維持對二甲苯/二甲苯質量比穩(wěn)定在23.2%；乙苯轉化率穩(wěn)定在30%左右；C8芳烴(C8A)損失穩(wěn)定在2.4%左右。異構化反應在最佳工況下運行，最大幅度提高吸附進料中對二甲苯含量。

3 催化劑運行分析

3.1 初期工藝參數(shù)對比

表3列出了金陵分公司芳烴裝置使用不同異構化催化劑時的初期工藝參數(shù)。由表3可以看出：在異構化進料負荷相同的工況下，使用RIC-270催化劑時的氫油摩爾比較使用進口劑時低20%左右，較低的氫油摩爾比使得循環(huán)氫氣流量可維持在較低水平，減少壓縮機蒸汽消耗；與進口劑相比，RIC-270催化劑起始運行溫度低5 ℃、高壓分離器壓力低0.14 MPa。使用RIC-270催化劑時較為緩和的工藝操作參數(shù)為后續(xù)裝置在更高負荷下運轉提供了支撐。從工藝參數(shù)對比看，RIC-270催化劑在長周期平穩(wěn)運行方面具備潛在性能優(yōu)勢。

表3 使用不同異構化催化劑時芳烴裝置初期工藝參數(shù)對比

3.2 產(chǎn)物分布對比

RIC-270催化劑穩(wěn)定運行一個月后，對比進口劑在相同運行時間下的性能，結果見表4。金陵分公司芳烴聯(lián)合裝置的新鮮C8A原料主要來自于催化重整、歧化單元，新鮮C8A原料自開工以來相對穩(wěn)定。新鮮C8A原料的組成(w)為：12.82%的乙苯，19.18%的對二甲苯，43.14%的間二甲苯，24.87%的鄰二甲苯。

表4 不同催化劑上異構化反應產(chǎn)物組成 w,%

從表4可以看出，與使用進口劑相比，使用RIC-270催化劑時，反應副產(chǎn)物苯、甲苯和C9+重芳烴等的質量分數(shù)提高0.18百分點。而在同樣原料情況下，使用RIC-270催化劑時產(chǎn)物中乙苯質量分數(shù)低0.29百分點，C8A質量分數(shù)相近。RIC-270催化劑的高乙苯轉化性能可降低二甲苯回路循環(huán)物料量，進而降低公用工程消耗。

4 結 論

(1)新型RIC-270二甲苯異構化催化劑在金陵分公司芳烴聯(lián)合裝置上初期工業(yè)應用時，其密相裝填及RKJ-1導流帽罩技術可靠性高，催化劑運行性能良好。工業(yè)應用數(shù)據(jù)表明，RIC-270催化劑初期應用的異構化活性穩(wěn)定在23.2%、乙苯轉化率為30%、C8A損失率為2.4%。

(2)RIC-270催化劑初始運行溫度、壓力較低，催化劑運行氫油摩爾比低，具備長周期平穩(wěn)運行的潛在優(yōu)勢和較大的調整空間。