張一帆，張?jiān)娪?，李欣憶，姜鈺淼，郭續(xù)更

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南省鎂合金綠色防腐技術(shù)工程研究中心，河南 開封 475004)

鎂是地球上儲量最豐富的元素之一，在自然界分布廣泛，且大多以化合物的形式存在，例如硫酸鹽、硅酸鹽、氧化物、氟化物和氮化物等。鎂合金是以鎂為基礎(chǔ)加入其他元素組成的合金，擁有理想的物理和機(jī)械性能，具有重量輕、比強(qiáng)度高、減震性好、導(dǎo)電性能優(yōu)異和易于回收等優(yōu)點(diǎn)。這些性質(zhì)使鎂合金在航空航天、交通運(yùn)輸、電子工業(yè)和醫(yī)療領(lǐng)域都擁有廣闊的應(yīng)用前景[1-5]。但是鎂合金的標(biāo)準(zhǔn)電位低、化學(xué)活性高，在潮濕空氣、海水、酸和鹽中容易腐蝕，極大地限制了其廣泛應(yīng)用。因此，鎂合金的腐蝕防護(hù)問題受到了越來越多科研人員的關(guān)注，是金屬防腐領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

在鎂合金表面添加緩蝕劑是提高鎂合金耐蝕性的有效手段[6-8]。在眾多緩蝕劑中，離子液體(Ionic liquids，ILs)因其揮發(fā)性低、熱穩(wěn)定性好和結(jié)構(gòu)可調(diào)性等優(yōu)點(diǎn)[9-10]，已經(jīng)成為一類重要的綠色、環(huán)境友好型緩蝕劑，大有取代傳統(tǒng)緩蝕劑的趨勢[11-16]。在最近的研究中，我們課題組通過簡單的陰離子交換反應(yīng)合成了三種具有不同烷基鏈長的咪唑類離子液體，[EMIm][NTf2]、[HMIm][NTf2]和[DMIm][NTf2]，并研究了在0.5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)NaCl 溶液中烷基鏈長度對AZ31B鎂合金緩蝕效率的影響。研究發(fā)現(xiàn)，這些咪唑類離子液體緩蝕劑可以自發(fā)吸附在AZ31B 鎂合金表面，并形成穩(wěn)定的保護(hù)膜層，有效減緩了腐蝕介質(zhì)對鎂合金基體的腐蝕[17]。在目前的工作中，我們合成了兩種咪唑類雙陽離子液體C6(m2im)2-I和C6(m2im)2-PF6，研究了它們在0.5% NaCl 溶液中對AZ31B鎂合金的腐蝕防護(hù)作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 離子液體的合成與表征

通過烷基化反應(yīng)和離子交換反應(yīng)合成C6(m2im)2-I(圖1)。將2 mol 1,2-二甲基咪唑與1 mol 1,6-二碘己烷混合物在乙腈溶劑中80 °C下反應(yīng)72 h，反應(yīng)結(jié)束后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，得到C6(m2im)2-I粗產(chǎn)物。然后，將粗產(chǎn)物溶解在水中并用二氯甲烷(3×50 mL, 99.5%)洗滌3次，60 °C下真空干燥24 h，得到C6(m2im)2-I。

圖1 C6(m2im)2-I和C6(m2im)2-PF6的合成路線

將1 mol C6(m2im)2-I與2.1 mol六氟磷酸鉀(KPF6)溶解于40 mL蒸餾水中，將混合物在室溫下攪拌8 h，減壓抽濾得到白色固體，然后用蒸餾水洗滌白色固體3次，真空干燥24 h，得到C6(m2im)2-PF6。

用核磁1H譜和13C表征C6(m2im)2-I的結(jié)構(gòu)，用質(zhì)譜表征C6(m2im)2-PF6的結(jié)構(gòu)，相關(guān)表征數(shù)據(jù)如圖2所示。

圖2 C6(m2im)2-I的核磁共振：(a) 1H NMR圖；(b)13C NMR圖

1.2 材料和樣品的制備

使用的樣品是AZ31B鎂合金，成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)為鋁(2.5～3.5)、鋅(0.6～1.4)、錳(0.2～1.0)、硅(< 0.08)、鈣(< 0.04)、銅(< 0.01)、鐵(< 0.003)、鎳(< 0.001)，其余為Mg。鎂合金樣品的暴露面積為1 cm2，其余部分用環(huán)氧樹脂混合物密封。然后依次用120、600、1 500和3 000等級的砂紙打磨試樣。所有樣品均用蒸餾水洗滌，無水乙醇超聲清洗10 min，并在室溫下干燥備用。最后，將這些樣品分別浸入含不同濃度離子液體緩蝕劑的NaCl溶液中。為了確保實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，每次測試都使用新鮮制備的溶液。

1.3 電化學(xué)測試

電化學(xué)測試在上海晨華CHI660E電化學(xué)工作站中完成，采用典型的三電極電解槽，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，鉑黑電極作為輔助電極，AZ31B鎂合金電極作為工作電極。在電化學(xué)阻抗和電位極化測試之前，執(zhí)行1 000 s的開路電位(OCP)測試，以達(dá)到系統(tǒng)的穩(wěn)定狀態(tài)。在該腐蝕電位下進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試，頻率范圍在10-1～ 105Hz，電壓幅度為5 mV。在1 mV·s-1的掃描速度下，記錄了掃描范圍從-2 000 mV ～-1 000 mV的動電位極化曲線。使用Zview 2.0軟件擬合EIS數(shù)據(jù)。為確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性，電化學(xué)測試至少重復(fù)3次。

2 結(jié)果與討論

2.1 動電位極化曲線(PDP)

當(dāng)不添加任何緩蝕劑和添加不同濃度的C6(m2im)2-I和C6(m2im)2-PF6緩蝕劑時(shí)，AZ31B鎂合金在0.5% NaCl溶液中的PDP曲線如圖3所示。腐蝕電位(Ecorr)、腐蝕電流密度(icorr)、陽極Tafel斜率(βa)和陰極Tafel斜率(βc)數(shù)據(jù)列于表1。加入C6(m2im)2-I和C6(m2im)2-PF6緩蝕劑以后，陰極和陽極電流密度均顯著下降，表明腐蝕得到了有效的抑制。與未添加緩蝕劑的體系相比，PDP曲線向更負(fù)的腐蝕電位移動，表明緩蝕劑的主要作用是抑制陰極反應(yīng)，減緩鎂合金的腐蝕。另外，這些緩蝕劑分子也已經(jīng)附著在鎂合金與NaCl溶液的界面上，吸附分子不同程度地堵塞了腐蝕活性位點(diǎn)，表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附行為，因此增加附著在鎂合金表面的緩蝕劑分子數(shù)量，可以增加緩蝕劑在鎂合金表面的覆蓋率。

與空白體系相比，當(dāng)分別添加不同濃度的C6(m2im)2-I和C6(m2im)2-PF6緩蝕劑時(shí)，所有樣品的Ecorr的變化均大于85 mV，表明它們均為陰極型緩蝕劑。從圖3還可以看出，與陽極區(qū)的icorr相比，陰極區(qū)的icorr的降低更為明顯，表明陰極的析氫行為受到了很大的抑制。緩蝕劑的緩蝕效率(ηp)可以用式1計(jì)算得到：

圖3 加入不同濃度的C6(m2im)2-I (a)和C6(m2im)2-PF6 (b)后，AZ31B鎂合金電極在0.5% NaCl溶液中的動電位極化曲線圖(濃度單位：mmol·L-1)

(1)

在式1中，icorr和icorr(inh)分別為不添加和添加緩蝕劑的腐蝕電流密度。如表1所示，隨著緩蝕劑濃度的增加，緩蝕效率呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢。當(dāng)C6(m2im)2-I緩蝕劑濃度為0.5 mmol·L-1時(shí)，緩蝕效率最高為83.32%。當(dāng)C6(m2im)2-PF6緩蝕劑濃度為0.3 mmol·L-1時(shí)，緩蝕效率為89.20%；但是當(dāng)緩蝕劑的濃度超過0.3 mmol·L-1后，緩蝕效率開始減少。

表1 在 0.5% NaCl溶液中加入不同濃度的C6(m2im)2-I和C6(m2im)2-PF6時(shí)， AZ31B鎂合金電極動電位極化曲線的電化學(xué)參數(shù)

2.2 電化學(xué)阻抗譜(EIS)

AZ31B鎂合金在0.5% NaCl溶液中的Nyquist曲線如圖4所示。與不添加緩蝕劑的曲線相比，隨著C6(m2im)2-I和C6(m2im)2-PF6濃度的增加，容抗弧的半徑先增加后減小，但是增加的幅度不同。當(dāng)C6(m2im)2-PF6的濃度增加到0.3 mmol·L-1時(shí)，容抗弧的半徑最大。與C6(m2im)2-I相比，C6(m2im)2-PF6可以更好的保護(hù)AZ31B鎂合金表面，緩蝕效果更好。然而，緩蝕劑濃度的改變并未改變?nèi)菘够〉男螤?，這表明添加C6(m2im)2-PF6緩蝕劑減緩了腐蝕速率但并沒有改變緩蝕機(jī)理。

圖4 加入不同濃度的C6(m2im)2-I (a)和C6(m2im)2-PF6 (b)后，AZ31B鎂合金電極在0.5% NaCl溶液中的Nyquist圖(濃度單位：mmol·L-1)

根據(jù)EIS擬合數(shù)據(jù)，得到的相關(guān)計(jì)算參數(shù)列于表2中。由EIS測試得到的緩蝕效率(ηE)可通過式2和式3計(jì)算得到:

表2 在0.5% NaCl溶液中加入不同濃度的C6(m2im)2-I和C6(m2im)2-PF6后，AZ31B鎂合金電極的Nyquist曲線電化學(xué)參數(shù)

(2)

Rp=Rf+Rct+RF

(3)

在式2中，Rp(inh)和Rp分別為有緩蝕劑和無緩蝕劑時(shí)的極化電阻。在式3中，Rf為吸附在金屬表面的緩蝕劑和腐蝕產(chǎn)物形成的膜電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，RF為電極表面反應(yīng)的法拉第電阻。

與未添加緩蝕劑的Rp相比，添加離子液體緩蝕劑的Rp(inh)顯著增加。此外，緩蝕劑濃度的增加也導(dǎo)致Rp(inh)值的增加。這些結(jié)果表明，添加緩蝕劑之后，極大地抑制了鎂合金表面的腐蝕行為。較高濃度緩蝕劑的加入可以進(jìn)一步抑制金屬表面的腐蝕。因此，所有這些緩蝕劑都可以阻止腐蝕性介質(zhì)遠(yuǎn)離金屬表面，從而降低腐蝕的活性位點(diǎn)。當(dāng)C6(m2im)2-I和C6(m2im)2-PF6緩蝕劑的濃度分別為0.5 mmol·L-1和0.3 mmol·L-1時(shí)，這兩種緩蝕劑的ηE分別為84.19%和89.67%。顯然，在0.5% NaCl溶液中添加C6(m2im)2-I和C6(m2im)2-PF6對AZ31B鎂合金都有良好的保護(hù)作用。但是，C6(m2im)2-PF6緩蝕劑對AZ31B鎂合金腐蝕防護(hù)效果要優(yōu)于C6(m2im)2-I緩蝕劑。正如預(yù)期的那樣，添加緩蝕劑確實(shí)減緩了鎂合金的腐蝕，這與圖5中描述的相位角和Bode圖獲得的數(shù)據(jù)一致。隨著緩蝕劑濃度的增加，相位角逐漸增大，頻率范圍變寬，再次證明了緩蝕劑能夠有效地附著在鎂合金表面。

圖5 加入不同濃度的緩蝕劑后，AZ31B鎂合金電極在0.5% NaCl溶液中的Bode圖：(a、b)C6(m2im)2-I和(c、d)C6(m2im)2-PF6

3 結(jié)論

研究了兩種咪唑類雙陽離子液體C6(m2im)2-I和C6(m2im)2-PF6在0.5% NaCl中對AZ31B鎂合金的緩蝕作用。研究表明，這兩種緩蝕劑均屬于陰極型緩蝕劑，都能對AZ31B鎂合金表現(xiàn)出優(yōu)異的緩蝕效果。C6(m2im)2-I在濃度為0.5 mmol·L-1時(shí)，最高緩蝕效率為84.19%。當(dāng)C6(m2im)2-PF6緩蝕劑濃度為0.3 mmol·L-1時(shí)，其最佳緩蝕效率高達(dá)89.67%，能夠?qū)Z31B鎂合金提供更好的腐蝕防護(hù)效果。