馬 莉，馬偉杰

(1. 河南省許昌生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，河南 許昌 461000； 2. 許昌學(xué)院 化工與材料學(xué)院，河南 許昌 461000)

我國(guó)是世界稀土儲(chǔ)量最多的國(guó)家，如果稀土開發(fā)和應(yīng)用不善，會(huì)對(duì)環(huán)境、生物及人體帶來(lái)巨大危害。稀土元素及其化合物等特殊材料已廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代尖端科技領(lǐng)域[1]。目前稀土元素的檢測(cè)方法主要有：原子發(fā)射光譜法[2]、分光光度分析法[3]、質(zhì)譜法[4]。其中，分光光度法具有操作簡(jiǎn)單、快速高效、靈敏度高、選擇性好、成本低廉、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，若采用選擇性好的顯色劑則可用于檢測(cè)復(fù)雜成分樣品[5]。分光光度法的影響因素主要有：入射光波長(zhǎng)、溫度、濃度、酸度、化學(xué)組成、顯色劑和顯色時(shí)間[6]。

紫外可見(jiàn)分光光度法在稀土元素含量分析中應(yīng)用非常廣泛[7]。偶氮胂Ⅲ能與稀土元素發(fā)生顯色反應(yīng)，顯色基本一致，適用于稀土樣品測(cè)定[8]。在鹽酸介質(zhì)中，稀土元素與偶氮胂Ⅲ在弱酸性條件中顯色反應(yīng)卻十分靈敏，形成穩(wěn)定的藍(lán)紫色絡(luò)合物[5]。因此，稀土元素含量可以采用紫外可見(jiàn)分光光度法直接測(cè)定[9]。本研究首先確定顯色劑和增敏劑，然后以偶氮胂Ⅲ為顯色劑，十二烷基苯磺酸鈉為增敏劑，對(duì)各種影響因素進(jìn)行研究，確定最佳實(shí)驗(yàn)條件。最后對(duì)礦石樣本做分析，結(jié)果令人滿意。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

儀器：LabTech UV-Bluestar 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，北京萊伯泰科儀器有限公司；分析天平，北京塞多利斯儀器有限公司；T6新世紀(jì)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)、PHSJ-4A型實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；容量瓶、燒杯、移液管、比色管。

試劑：Nd2O3，自制；二甲酚橙，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鉻黑T，AR，北京化工試劑二廠；鉻天青S，AR，上海試劑三廠；1-2-(2-吡啶偶氮)-2萘酚，AR，鄭州市德眾化學(xué)試劑廠；1，10-菲羅啉、銅試劑、ZrOCl2·8H2O，AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；茜素紅，AR，中國(guó)國(guó)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑廠；甲基橙，AR，北京化工廠；亞甲基藍(lán)、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉，AR，天津市福晨化學(xué)試劑廠；萘酚綠，AR，北京染料廠；鋁試劑，AR，上海三浦化工有限公司；熒光素鈉，BR，中國(guó)國(guó)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑廠；鎂試劑Ⅰ，AR，上海試劑工廠；曲拉通X-100，CP，北京染料廠；β-環(huán)糊精，BR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；吐溫80，AR，天津市德恩化學(xué)試劑有限公司；十六烷基三甲基溴化銨，AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠；Mg(NO3)2·6H2O，AR，天津市耀華化工廠；Cu(NO3)2·3H2O，AR，北京雙環(huán)化學(xué)試劑廠；Zn(CH3OO)2，AR，天津市江天化工技術(shù)有限公司；Ba(NO3)2，AR，西安化學(xué)試劑廠；Ni(NO3)2·6H2O，AR，中國(guó)派尼化學(xué)試劑廠；CaCl2，AR，萊陽(yáng)化工試驗(yàn)廠。

1.2 溶液配制

釹(Ⅲ)標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.00×102mg·L-1)：準(zhǔn)確稱取0.059 2 g Nd2O3于干燥潔凈的燒杯中，加入少量鹽酸溶解后轉(zhuǎn)移至500 mL容量瓶中，加蒸餾水至刻度后搖勻待用。使用時(shí)稀釋到10 mg·L-1。

偶氮胂Ⅲ溶液(20 mg·L-1)：準(zhǔn)確稱取0.021 1 g偶氮胂Ⅲ于干燥潔凈的燒杯中，加入少量蒸餾水溶解后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，加蒸餾水至刻度后搖勻待用。

十二烷基苯磺酸鈉(10 g·L-1)：準(zhǔn)確稱取十二烷基苯磺酸鈉1.003 5g于干燥潔凈的燒杯中，加入蒸餾水溶解后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，加蒸餾水至刻度后搖勻待用。

鹽酸(0.01 mol·L-1)：用量筒移取0.5 mL 2 mol·L-1的鹽酸于干燥潔凈的燒杯中，加入少量蒸餾水后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，加蒸餾水至刻度后搖勻待用。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

首先用移液管移取2.00 mL釹標(biāo)準(zhǔn)溶液(10 mg·L-1)于25 mL比色管中，然后依次加入20 mg·L-1偶氮胂Ⅲ溶液2.30 mL，10 g·L-1十二烷基苯磺酸鈉0.5 mL，0.01 mol·L-1鹽酸0.1 mL，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻后放置10 min。最后以空白試劑為參比，用1 cm厚石英比色皿，在波長(zhǎng)λ=652 nm處，使用紫外分光光度計(jì)測(cè)定絡(luò)合物的吸光度，做出釹離子(Ⅲ)濃度與絡(luò)合物吸光度之間的標(biāo)準(zhǔn)曲線，測(cè)定出礦石中釹(Ⅲ)的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 最大吸收波長(zhǎng)的選擇

用移液管移取20 mg·L-1偶氮胂Ⅲ 2.30 mL，10 g·L-1十二烷基苯磺酸鈉0.50 mL，0.01 mol·L-1鹽酸0.25 mL于25 mL比色管中，加蒸餾水至刻度，搖勻放置10 min，使顯色充分，作為空白試劑溶液。

用移液管移取10 mg·L-1釹標(biāo)準(zhǔn)溶液2.00 mL，20 mg·L-1偶氮胂Ⅲ 2.30 mL，10 g·L-1十二烷基苯磺酸鈉0.50 mL，0.01 mol·L-1鹽酸0.25 mL于25 mL比色管中，加蒸餾水至刻度，搖勻放置10 min，使顯色充分，作為參比溶液。然后在350～700 nm范圍內(nèi)，使用紫外分光光度計(jì)掃描，得到吸收光譜。顯色劑的最大吸收波長(zhǎng)、顯色劑與釹(Ⅲ)體系的最大吸收波長(zhǎng)如表1所示。

從表1可以看出，偶氮胂-Ⅲ與稀土釹形成的絡(luò)合物在534 nm 及 652 nm 處各有一個(gè)吸收峰。其中，540 nm為空白試劑溶液的吸收峰，652 nm 處為稀土絡(luò)合物溶液的吸收峰。因此采用紫外可見(jiàn)分光光度法測(cè)定時(shí)所選擇的最大吸收波長(zhǎng)為 652 nm。

2.2 顯色劑的選擇

根據(jù)1.3的實(shí)驗(yàn)方法，用移液管移取2.00 mL釹標(biāo)準(zhǔn)溶液(10 mg·L-1)于25 mL比色管中，依次加入各種顯色劑，用蒸餾水稀釋至刻度后搖勻。根據(jù)紫外吸收光譜光譜探究不同顯色劑對(duì)釹(Ⅲ)離子的絡(luò)合情況，如表1所示?？梢钥闯?，只有顯色劑偶氮胂Ⅲ與釹(Ⅲ)離子發(fā)生了絡(luò)合反應(yīng)。

表1 顯色劑的選擇

2.3 顯色劑用量的影響

為了探究顯色劑用量對(duì)絡(luò)合反應(yīng)的影響，在不改變其他條件的情況下，改變顯色劑偶氮胂Ⅲ的用量，以1 cm厚石英比色皿，在紫外分光光度計(jì)652 nm處檢測(cè)吸光度。結(jié)果如圖1所示。可以看出，隨著顯色劑偶氮胂用量的增加，絡(luò)合物的吸光度也隨之增大，并最終基本趨于穩(wěn)定。由于偶氮胂濃度過(guò)高也會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生影響[10]，所以確定偶氮胂Ⅲ的最佳用量為2.3 mL。

圖1 顯色劑用量的影響

2.4 增敏劑的選擇

為了探究增敏劑對(duì)絡(luò)合體系的增敏作用，首先用移液管移取2.00 mL釹(Ⅲ)標(biāo)準(zhǔn)溶液、2.3 mL偶氮胂Ⅲ溶液于25 mL比色皿中，然后加入不同的增敏劑1.00 mL，最后以蒸餾水為參比，用1 cm厚石英比色皿，在652 nm處檢測(cè)體系吸光度，結(jié)果如表2所示?？梢钥闯觯榛交撬徕c對(duì)體系的增敏效果最佳。

表2 增敏劑的選擇

2.5 增敏劑用量的影響

首先用移液管移取10 mg·L-1釹標(biāo)準(zhǔn)溶液2.00 mL，20 mg·L-1偶氮胂Ⅲ 2.30 mL，0.01 mol·L-1鹽酸1.00 mL，加入到25 mL比色管中；然后分別加入不同體積的10 g·L-1十二烷基苯磺酸鈉，加水稀釋至刻度后搖勻；最后在652 nm處，使用紫外分光光度計(jì)檢測(cè)吸光度。結(jié)果如圖2所示。可以看出，可以看出，隨著增敏劑用量的增加，吸光度先增大后減小。當(dāng)增敏劑用量為0.50 mL時(shí)，體系的吸光度達(dá)到最大值。當(dāng)增敏劑用量繼續(xù)增大時(shí)，吸光度卻逐漸減小。故增敏劑的最佳用量為0.50 mL。

圖2 增敏劑用量的影響

2.6 鹽酸用量(pH)的影響

首先用移液管移取10 mg·L-1釹標(biāo)準(zhǔn)溶液2.00 mL，20 mg·L-1偶氮胂Ⅲ 2.30 mL，10 g·L-1十二烷基苯磺酸鈉0.50 mL，加入到25 mL比色管中；然后加入不同體積的0.01 mol·L-1鹽酸，加蒸餾水至刻度，搖勻；最后以蒸餾水為參比，在652 nm處，使用紫外分光光度計(jì)檢測(cè)吸光度。結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯?，隨著鹽酸用量增加，體系的pH先增大后減小。當(dāng)鹽酸用量為0.25 mL，即pH為2.9時(shí)，體系吸光度達(dá)到最大值。隨后基本穩(wěn)定，然后迅速下降。從節(jié)約原料角度考慮，將最佳pH確定為2.9。

圖3 鹽酸用量的影響

2.7 顯色時(shí)間的影響

首先用移液管移取10 mg·L-1釹標(biāo)準(zhǔn)溶液2.00 mL，20 mg·L-1偶氮胂Ⅲ 2.30 mL，10 g·L-1十二烷基苯磺酸鈉0.50 mL，0.01 mol·L-1鹽酸0.25 mL于25 mL比色管中，加蒸餾水至刻度，搖勻后放置不同時(shí)間。然后以空白試劑溶液為參比，在652 nm處，使用紫外分光光度計(jì)檢測(cè)體系的吸光度。結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯?，隨著時(shí)間增加，體系吸光度急劇增大，然后趨于穩(wěn)定。當(dāng)顯色時(shí)間為10 min時(shí)，體系吸光度達(dá)到最大值。超過(guò)10 min時(shí)，體系吸光度基本沒(méi)有變化。所以，確定靜置顯色時(shí)間為10 min。

圖4 顯色時(shí)間的影響

2.8 標(biāo)準(zhǔn)曲線

參考實(shí)驗(yàn)方法1.3，分別用移液管移取10 mg·L-1釹標(biāo)準(zhǔn)溶液0.20、0.40、0.60、0.80、1.00、1.50、2.00 mL于25 mL比色管中。然后依次加入20 mg·L-1偶氮胂Ⅲ 2.30 mL，10 g·L-1十二烷基苯磺酸鈉0.50 mL，0.01 mol·L-1鹽酸0.25 mL，加蒸餾水至刻度線后搖勻待測(cè)。結(jié)果表明，測(cè)得釹(Ⅲ)標(biāo)準(zhǔn)溶液在8.0×10-2～ 8.0×10-1mg·L-1范圍內(nèi)符合朗伯—比爾定律，線性回歸方程為A=0.356 61c+0.053 12，R2=0.998 1，方法檢出限為1.6×10-3mg·L-1。結(jié)果如圖5所示。

圖5 線性回歸方程

2.9 離子干擾實(shí)驗(yàn)

為了探究各種干擾離子對(duì)絡(luò)合體系的影響，配置不同的干擾離子溶液。參考實(shí)驗(yàn)方法1.3，分別準(zhǔn)確移取干擾離子溶液2.00 mL和10 mg·L-1釹(Ⅲ)標(biāo)準(zhǔn)溶液2.00 mL，然后依次加入20 mg·L-1偶氮胂Ⅲ溶液2.30 mL，10 g·L-1十二烷基苯磺酸鈉溶液0.50 mL，0.01 mol·L-1鹽酸溶液0.25 mL于25 mL比色管中，定容、搖勻。最后以蒸餾水為參比，在1 cm石英比色皿中，波長(zhǎng)λ=652 nm處，使用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定溶液的吸光度。測(cè)定結(jié)果如表3所示。

表3 干擾離子影響

可以看出，在酸性條件下，Mg2+、Zn2+、Ba2+、Ca2+對(duì)測(cè)定無(wú)干擾。Ni2+會(huì)使吸光度下降，對(duì)測(cè)定影響較小。而Cu2+和Zr4+對(duì)測(cè)定產(chǎn)生較大影響，Cu2+會(huì)使吸光度大幅上升，而Zr4+會(huì)使吸光度大幅下降。偶氮胂Ⅲ和鐵、鈣等雜質(zhì)發(fā)生顯色反應(yīng)，對(duì)稀土元素檢測(cè)造成嚴(yán)重干擾，因此有必要對(duì)樣品進(jìn)行處理[3]。可以利用PMBP乙酸丁酯萃取分離干擾金屬離子，并在顯色測(cè)試前加入抗壞血酸溶液以確保分離效果[10]。

3 礦石樣品中釹的含量及加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

取0.254 2 g河北省石家莊市的獨(dú)居石粉于干燥潔凈的100 mL燒杯中，用移液管移取5 mL濃硫酸、5 mL濃磷酸、5 mL濃鹽酸于上述燒杯中，在電爐上加熱至無(wú)氣泡生成。將反應(yīng)后的溶液加入少量氫氧化鈉溶液后過(guò)濾，加入少量抗壞血酸后定容至刻度，搖勻待用。

參考實(shí)驗(yàn)方法1.3，用移液管移取礦石溶液樣品2.00 mL，20 mg·L-1偶氮胂Ⅲ 2.30 mL、10 g·L-1十二烷基苯磺酸鈉0.50 mL、0.01 mol·L-1鹽酸0.25 mL于25 mL比色管中，加蒸餾水至刻度，搖勻待測(cè)。放置10 min后，以蒸餾水為參比，用1 cm厚石英比色皿于分光光度計(jì)652 nm處檢測(cè)吸光度。帶入標(biāo)準(zhǔn)曲線方程后，計(jì)算得到礦石樣品溶液中釹(Ⅲ)含量為0.01 mg·L-1，礦石中釹含量為0.393%。

按照上述方法，再向比色管中加入10 mg·L-1釹(Ⅲ)標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00 mL，放置10 min后以蒸餾水為參比，用1 cm厚石英比色皿于分光光度計(jì)652 nm處檢測(cè)吸光度，計(jì)算加標(biāo)回收率，加標(biāo)回收率在96.13%～101.40%，結(jié)果令人滿意。結(jié)果如表4所示。

表4 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

4 結(jié)論

為了分析獨(dú)居石粉中的稀土元素釹(Ⅲ)，利用顯色劑與釹(Ⅲ)的絡(luò)合反應(yīng)，以及增敏劑對(duì)絡(luò)合體系的增溶作用，利用紫外可見(jiàn)分光光度法進(jìn)行檢測(cè)，并得到最佳檢測(cè)條件。該方法操作簡(jiǎn)單，高效快捷，而且穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性高，實(shí)驗(yàn)結(jié)果令人滿意。以前尚未有紫外可見(jiàn)分光光度法進(jìn)行檢測(cè)稀土元素釹(Ⅲ)的相關(guān)研究，所以該研究能夠?yàn)樽贤饪梢?jiàn)分光光度法檢測(cè)其他稀土元素提供參考。在今后研究中，還應(yīng)加強(qiáng)對(duì)干擾金屬元素的分析，尤其是添加試劑對(duì)干擾因子進(jìn)行掩蔽或加以分離。