曹鳳英 楊長(zhǎng)生 葉珊珊

（1. 撫順石化公司研究院， 遼寧撫順，113001；2. 撫順石化公司洗滌劑化工廠，遼寧撫順，113001）

2006年3月，撫順石化公司開(kāi)始以烷基苯裝置副產(chǎn)物重烷基苯為原料，為大慶油田生產(chǎn)驅(qū)油用烷基苯[1]，但產(chǎn)量不能滿足大慶油田的需求。

十一五 以來(lái)，撫順石化公司成功開(kāi)發(fā)了重液蠟脫氫-烷基化合成驅(qū)油用烷基苯的小試和中試技術(shù)[2]?，F(xiàn)有與烷基苯生產(chǎn)相配套的原料、中間控制和產(chǎn)品系列分析方法只適用于洗滌劑用C10-C13直鏈烷基苯（以下簡(jiǎn)稱烷基苯或LAB）原料、生產(chǎn)過(guò)程和產(chǎn)品分析。近年來(lái)有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)重烷基苯相關(guān)分析方法的研究[3-5]，但總的來(lái)說(shuō)主要涉及其結(jié)構(gòu)鑒定與定性分析，鮮有與烴基化學(xué)組成相關(guān)的分析方法報(bào)道，換言之，大于C16的重烷基苯（以下簡(jiǎn)稱驅(qū)油用烷基苯或HAB）的組成和碳數(shù)分布分析方法在國(guó)內(nèi)尚屬空白。

本文所述研究方法是以C10-C13烷基苯分析方法為基礎(chǔ)，對(duì)C16-C19驅(qū)油用烷基苯組成進(jìn)行研究。

1 驅(qū)油用烷基苯的原料及制備工藝簡(jiǎn)介

烷基苯是由烯烴與苯進(jìn)行烷基化反應(yīng)得到的，烯烴的來(lái)源主要有幾種：乙烯齊聚、丙烯四聚、石蠟裂解、烷烴脫氫等。在工業(yè)化大生產(chǎn)中，C10-C13烷基苯的生產(chǎn)原料為來(lái)源于石油的輕蠟，近年來(lái)也有少量輕蠟來(lái)源于煤制油（費(fèi)托合成）[6]。本研究中C16-C19驅(qū)油用烷基苯的生產(chǎn)原料為來(lái)源于石油的重液蠟。

工業(yè)十二烷基苯的生產(chǎn)過(guò)程是由輕蠟通過(guò)加氫、分子篩吸附分離出C10-C13正構(gòu)烷烴（含量≥98.5%）、正構(gòu)烷烴經(jīng)過(guò)脫氫、再與苯進(jìn)行烷基化制得。從文獻(xiàn)中能夠查找到C10-C15烷基苯的物化性質(zhì)數(shù)據(jù)，大于C16烷基苯卻只有沸點(diǎn)數(shù)據(jù)（見(jiàn)表1）。

十一五 和 十二五 期間，撫順石化公司以重液蠟為原料，通過(guò)烷烴脫氫ü烷基化進(jìn)行了小試和中試研究，成功合成了C16-C19驅(qū)油用烷基苯，并測(cè)定了相應(yīng)的理化數(shù)據(jù)。

2 烷基苯分析方法

目前，C10-C13烷基苯的分析主要參照UOP公司提供的方法和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T5177.5-2008，包括常規(guī)分析和色譜方法，測(cè)定烷基苯的碳原子數(shù)分布并計(jì)算平均相對(duì)摩爾質(zhì)量。由于該類產(chǎn)品烷鏈的碳數(shù)相對(duì)較低（C10-C13），用氣相色譜對(duì)烷基苯進(jìn)行定性和定量分析時(shí)，填充柱和毛細(xì)管柱均可使用，普通固定相和較低柱溫即可（譜圖見(jiàn)圖1）。

圖1 C10-C13烷基苯的毛細(xì)管氣相色譜圖

3 驅(qū)油用烷基苯的組成分析方法

由于驅(qū)油用烷基苯的碳數(shù)較高，現(xiàn)有C10-C13烷基苯的分析方法無(wú)法直接用于C16-C19驅(qū)油用烷基苯。

表1 C10-C20烷基苯的物理性質(zhì)

3.1 驅(qū)油用烷基苯氣相色譜分析條件的選擇

使用氣相色譜儀，參考C10-C13烷基苯分析條件[4,7]，選擇了幾種填充不同固定相的毛細(xì)柱，根據(jù)烷基苯和驅(qū)油用烷基苯分子量和沸點(diǎn)的不同，調(diào)整柱溫和分流比，使得驅(qū)油用烷基苯通過(guò)色譜柱后得到各組分峰都能分開(kāi)的色譜圖，經(jīng)過(guò)多次分析試驗(yàn)，最終選擇HP-5色譜柱，并考察了色譜柱長(zhǎng)度對(duì)分離效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2和圖3。

圖2 C16-C19驅(qū)油用烷基苯氣相色譜圖（30m毛細(xì)管色譜柱）

圖3 驅(qū)油用烷基苯氣相色譜圖（60m毛細(xì)管色譜柱）

通過(guò)圖2、圖3可看出，30米GCHP-5柱在氣相色譜上不能實(shí)現(xiàn)相鄰碳數(shù)組份分離，采用60米GCHP-5柱分離效果較好，因此確定了驅(qū)油用烷基苯的色譜分析條件，見(jiàn)表2。

表2 十二烷基苯和驅(qū)油用烷基苯組成分析條件對(duì)比

3.2 定性分析

3.2.1 紅外光譜

為了磺化方便，將合成的驅(qū)油用烷基苯產(chǎn)品進(jìn)行了精餾切割，得到1#和2#驅(qū)油用烷基苯。圖4和圖5分別為1#和2#驅(qū)油用烷基苯的FT～I(xiàn)R譜圖。在1000～1250cm-1出現(xiàn)的峰為芳環(huán)上C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰，1608cm-1和1453cm-1的峰為苯環(huán)的C-C伸縮振動(dòng)峰，699cm-1和759cm-1的峰為單取代芳環(huán)的特征峰。圖6為單烷基苯的紅外譜圖，圖7為C10-C13烷基苯的紅外譜圖。

從以上譜圖可看出，1#和2#驅(qū)油用烷基苯的主要組成為單烷基苯。

圖4 1#驅(qū)油用烷基苯的紅外譜圖

圖5 2#驅(qū)油用烷基苯的紅外譜圖

圖6 單烷基苯的紅外譜圖

圖7 C10-C13烷基苯的紅外譜圖

3.2.2 氣-質(zhì)聯(lián)用儀定性分析

采用氣-質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行1#和2#驅(qū)油用烷基苯進(jìn)行定性分析，總離子流圖見(jiàn)圖8和圖9，代表性質(zhì)譜圖為圖10，根據(jù)質(zhì)譜圖定出每一組分的組成，定性結(jié)果見(jiàn)表3。

3.3 定量分析

利用表2中驅(qū)油用烷基苯色譜條件及定性結(jié)果，對(duì)1#和2#驅(qū)油用烷基苯進(jìn)行了分析，即通過(guò)積分每個(gè)峰面積并歸一化得到各組分定量值，如表4所示，氣相色譜圖見(jiàn)圖11和圖12。

圖8 1#驅(qū)油用烷基苯總離子流圖

圖9 2#驅(qū)油用烷基苯的總離子流圖

圖10 樣品質(zhì)譜圖與標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜對(duì)照?qǐng)D

表3 驅(qū)油用烷基苯的定性分析結(jié)果

3.4 方法精密度

采用1#和2#驅(qū)油用烷基苯進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn)，數(shù)據(jù)和標(biāo)準(zhǔn)偏差如表5和表6所示。

表4 驅(qū)油用烷基苯樣品定量分析結(jié)果

圖11 1#驅(qū)油用烷基苯的氣相色譜圖

圖12 2#驅(qū)油用烷基苯的氣相色譜圖

表5 1#驅(qū)油用烷基苯組成分析的重復(fù)性和標(biāo)準(zhǔn)偏差

表6 2#驅(qū)油用烷基苯組成分析的重復(fù)性和標(biāo)準(zhǔn)偏差

從表5和表6可知，驅(qū)油用烷基苯氣相色譜分析方法的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1。

4 結(jié)論

參考烷基苯分析條件，選擇適合的HP-5毛細(xì)柱，確定色譜條件后，利用紅外光譜和色質(zhì)聯(lián)用儀先進(jìn)行定性分析，再定量各組分，經(jīng)過(guò)重復(fù)測(cè)定，標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1，保證了驅(qū)油用烷基苯分析方法的準(zhǔn)確性。此方法已用于重液蠟脫氫-烷基化合成驅(qū)油用烷基苯小試、中試過(guò)程控制和產(chǎn)品分析。