孫志陽(yáng)

(國(guó)家鎂及鎂合金產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，河南 鶴壁 458030)

鎂合金具有密度低、比強(qiáng)度和比剛度高、阻尼性能好等優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為“21世紀(jì)的綠色結(jié)構(gòu)材料”[1]。中國(guó)是世界鎂及鎂合金第一生產(chǎn)大國(guó)，近年來(lái)，通過(guò)國(guó)家強(qiáng)化優(yōu)勢(shì)資源發(fā)展政策引領(lǐng)，鎂合金的應(yīng)用領(lǐng)域和使用量逐年提升，各種新型鎂合金材料的研究已成為國(guó)內(nèi)科研院所和各大企業(yè)創(chuàng)新升級(jí)的重要發(fā)展戰(zhàn)略，在帶動(dòng)鎂產(chǎn)業(yè)發(fā)展的同時(shí)，也為我國(guó)掌握世界先進(jìn)鎂產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)筑牢了基礎(chǔ)。隨著鎂合金材料研究的深入，鎂合金的應(yīng)用規(guī)模和成品率得到了很大的提升，但仍有部分鎂合金應(yīng)用的技術(shù)瓶頸未能有效解決，如鎂合金的耐腐蝕性差、高溫拉伸性能低、不易塑性變形等[2]。因此，如何提升鎂合金材料的綜合性能，補(bǔ)全其各項(xiàng)性能短板，是目前鎂合金材料研究與開(kāi)發(fā)亟待解決的難題，一直阻礙著鎂合金應(yīng)用規(guī)模和成品率的提升。

研究發(fā)現(xiàn)，晶粒細(xì)化可以有效地改善鎂合金產(chǎn)品的加工性能和力學(xué)性能[3-4]?，F(xiàn)有的鎂合金晶粒細(xì)化方式主要有微合金化、后續(xù)塑性加工等手段[5-6]，其中微合金化方法因其簡(jiǎn)單實(shí)用而被廣泛采用。Sr作為一種促進(jìn)合金晶粒細(xì)化的元素[7]，在近年來(lái)的新型鎂合金產(chǎn)品研發(fā)進(jìn)程中頻頻“亮相”，而 Mg-Al-Sr、Mg-Sn-Sr等新型鎂合金材料的性能測(cè)試表明，Sr在鎂合金晶粒細(xì)化中極具應(yīng)用潛力[8-9]。研究表明，Sr可以?xún)?yōu)化鎂合金中合金相的變質(zhì)和細(xì)化作用，如：在A(yíng)Z61-0.7Si合金中添加0.03%～0.09%Sr元素后，合金中的相形貌變?yōu)榧?xì)小的顆粒狀；0.1%的Sr加入到Mg-3.8Zn-2.2Ca鎂合金中可以使晶粒尺寸從200 μm以上減小到100 μm以下，能夠有效地改善鎂合金產(chǎn)品的加工性能和力學(xué)性能[10-12]。

含Sr鎂合金開(kāi)發(fā)應(yīng)用的同時(shí)，也給Sr元素含量的檢測(cè)帶來(lái)了挑戰(zhàn)，經(jīng)典鎂合金中Sr元素含量的檢測(cè)方法有兩種：一是光電直讀光譜法[13]，此方法中設(shè)備內(nèi)置的工作曲線(xiàn)會(huì)隨著檢測(cè)數(shù)量的增多、環(huán)境溫濕度的變化而發(fā)生漂移，檢測(cè)前需要使用鎂合金光譜標(biāo)樣進(jìn)行校正，每次校正均需要切削掉光譜標(biāo)樣表面原始激發(fā)的表層，成本較高，且目前現(xiàn)有的光電直讀光譜儀多為單次單個(gè)樣品檢測(cè)，由人工實(shí)施放置樣品、清潔激發(fā)倉(cāng)等工作，在樣品量大的情況下，檢測(cè)周期較長(zhǎng)，人工成本較高[14-15]；二是ICP-AES電感耦合等離子體光譜法[16]，此方法樣品前處理需要經(jīng)過(guò)溶樣、消解等程序，操作過(guò)程較多，人員引入的誤差較大，且標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)無(wú)法保存使用，需要實(shí)測(cè)實(shí)配，擬合曲線(xiàn)，測(cè)定周期長(zhǎng)，每次檢測(cè)要消耗較多昂貴的標(biāo)準(zhǔn)溶液，成本高[17]。隨著鎂企業(yè)創(chuàng)新升級(jí)的不斷推進(jìn)，含Sr鎂合金新材料研發(fā)速度不斷加快，以上兩種方法逐漸難以滿(mǎn)足客戶(hù)檢測(cè)的要求。

X射線(xiàn)熒光光譜分析的原理是通過(guò)X射線(xiàn)照射樣品表面激發(fā)熒光后，將混合的X射線(xiàn)按照波長(zhǎng)或能量分開(kāi)，再分別測(cè)量不同波長(zhǎng)/能量的X射線(xiàn)的強(qiáng)度，進(jìn)而分析不同元素的含量，整個(gè)檢測(cè)過(guò)程對(duì)樣品或光譜標(biāo)樣無(wú)損傷，對(duì)樣品的檢測(cè)次數(shù)無(wú)限制，同時(shí)，該方法還具有制樣簡(jiǎn)單，測(cè)定元素含量范圍寬，分析速度快，可通過(guò)設(shè)備程序設(shè)置實(shí)現(xiàn)批量自動(dòng)檢測(cè)、精密度和準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)，目前已廣泛應(yīng)用于冶金、地質(zhì)、化工、建材等領(lǐng)域，成為生產(chǎn)控制和科學(xué)研究必不可少的分析工具[18-19]。

采用X射線(xiàn)熒光光譜法分析鎂合金中Sr元素，與現(xiàn)有檢測(cè)方法相比，準(zhǔn)確度高、測(cè)定范圍寬、穩(wěn)定性好、制樣簡(jiǎn)單、人員操作過(guò)程少，自動(dòng)批量檢測(cè)可大幅提高工作效率，特別在需要攜帶標(biāo)準(zhǔn)樣品檢測(cè)的工作中，X射線(xiàn)熒光法檢測(cè)不需要每次檢測(cè)切削標(biāo)準(zhǔn)樣品表面，減少了標(biāo)準(zhǔn)樣品的消耗，大大降低了檢測(cè)成本。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備及測(cè)試條件

S8-TIGER波長(zhǎng)色散X射線(xiàn)熒光光譜儀；車(chē)床；銑床； Spectra Plus測(cè)試分析軟件； 34 mm孔徑不銹鋼樣品杯，最優(yōu)測(cè)試條件見(jiàn)表1。

表1 測(cè)量條件

1.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品

選用E6321、E6322、E6324、65XMgA5-2、166XMGSUS2-2共5塊Mg-Sr光譜標(biāo)樣建立校準(zhǔn)曲線(xiàn)，曲線(xiàn)范圍為Sr含量0.000 3%～0.028%,選用E6323光譜標(biāo)樣為驗(yàn)證試樣，E6323中Sr的標(biāo)示值為0.006 6%。

1.3 樣品制備

按照樣品杯孔徑和高度，使用車(chē)床將樣品加工至厚度(20±5)mm，直徑(36±2)mm的圓柱型試樣，測(cè)試面使用銑床加工至表面水平、光滑，并確保所有樣品加工光潔度、紋路一致，待測(cè)面不得存在夾雜、氣孔和裂痕。

1.4 建立工作曲線(xiàn)

1.4.1 定義分析方法

根據(jù)待建曲線(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)樣品信息設(shè)置分析材料名稱(chēng)、待分析成分名稱(chēng)、已有標(biāo)準(zhǔn)樣品名稱(chēng)及含量、樣片尺寸等信息。

1.4.2 定義測(cè)量方法

選擇光譜儀模式為真空，按照樣品杯尺寸選擇34 mm準(zhǔn)直器面罩，設(shè)置待測(cè)元素Sr譜線(xiàn)，本方法選用Kα線(xiàn)。

1.4.3 定義漂移校正

隨著時(shí)間的變化，儀器的測(cè)量靈敏度會(huì)有所變化，會(huì)導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果不準(zhǔn)確，定義漂移校正樣后可避免頻繁制作工作曲線(xiàn)，通過(guò)計(jì)算漂移校正樣的強(qiáng)度變化，可有效校正儀器測(cè)量靈敏度。本方法中選取待測(cè)元素Sr含量較為居中的E6321 Mg-Sr光譜標(biāo)樣為漂移校正樣。

1.4.4 測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)樣片

將待測(cè)Mg-Sr 標(biāo)準(zhǔn)樣片放入進(jìn)樣器后，導(dǎo)入標(biāo)準(zhǔn)樣品，開(kāi)啟強(qiáng)制掃描和PHA分析模式，記錄2θ掃描圖和PHA分析圖。

1.4.5 調(diào)整譜線(xiàn)參數(shù)

通過(guò)選擇合適的峰位、背景位優(yōu)化分析譜線(xiàn)的測(cè)量條件，可有效地去除多元素間的譜線(xiàn)重疊干擾和基體效應(yīng)。

1.4.6 繪制工作曲線(xiàn)

使用調(diào)整后的譜線(xiàn)參數(shù)重新測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)樣片，并通過(guò)Spectra Plus分析軟件計(jì)算工作曲線(xiàn)斜率、截距、元素間的校正系數(shù)、譜線(xiàn)重疊系數(shù)等，最終繪制出Mg-Sr 工作曲線(xiàn)，見(jiàn)圖1。

圖1 Mg-Sr校準(zhǔn)曲線(xiàn)

2 結(jié)果與討論

2.1 基體效應(yīng)校正

鎂合金屬于多元素混合合金，多種添加元素間的譜線(xiàn)重疊干擾、元素吸收增強(qiáng)效應(yīng)和基體效應(yīng)直接影響測(cè)試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性[20-21]，X射線(xiàn)熒光光譜法運(yùn)用Spectra Plus軟件提供的數(shù)學(xué)模型進(jìn)行校正，其數(shù)學(xué)公式為：

Ci=ui+miIi(1+∑Cjαij)

(1)

式(1)中：Ci為待測(cè)元素的含量；ui為待測(cè)元素的校準(zhǔn)曲線(xiàn)截距；mi為校準(zhǔn)曲線(xiàn)斜率；Ii為待測(cè)元素的計(jì)數(shù)率；Cj為共存元素的計(jì)數(shù)率；α為基體效應(yīng)校正因子；i為待測(cè)元素；j為共存元素。

由圖1可以看出，經(jīng)基體效應(yīng)校正后的校準(zhǔn)曲線(xiàn)線(xiàn)性關(guān)系良好，校正后曲線(xiàn)相關(guān)系數(shù)平方值為0.999 576：

2.2 方法檢出限

檢出限公式

(2)

式(2)中，m為單位含量的計(jì)數(shù)率；Ib為背景計(jì)數(shù)率；Tb為峰值及背景的總測(cè)量時(shí)間。

根據(jù)式(2)計(jì)算，本方法中Sr元素的檢出限為0.6 μg·g-1。

2.3 精密度和準(zhǔn)確度驗(yàn)證

按照1.3樣品制備要求準(zhǔn)備驗(yàn)證樣品E6323，在相同測(cè)量條件下，用以上擬合校準(zhǔn)曲線(xiàn)對(duì)待測(cè)樣品重復(fù)測(cè)試10次，計(jì)算平均值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD[22]，測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 精密度和準(zhǔn)確度驗(yàn)證結(jié)果

由驗(yàn)證數(shù)據(jù)分析，該方法測(cè)試樣品10次結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為1.1%，方法的穩(wěn)定性較好，測(cè)量最終結(jié)果平均值為0.006 5與標(biāo)樣標(biāo)示值0.006 6基本一致，方法檢測(cè)準(zhǔn)確度較高，可以滿(mǎn)足鎂合金中Sr元素含量的檢測(cè)要求。

3 結(jié)論

本方法的分析范圍0.000 3%～0.028%，能夠滿(mǎn)足目前絕大多數(shù)的含Sr鎂合金的檢測(cè)需要，精密度和準(zhǔn)確度驗(yàn)證結(jié)果表明方法檢測(cè)穩(wěn)定性較好，檢測(cè)準(zhǔn)確度較高，可以應(yīng)用于鎂合金生產(chǎn)中Sr元素含量的分析檢測(cè)。與現(xiàn)有ICP-AES法檢測(cè)方法相比，本方法通過(guò)簡(jiǎn)單機(jī)加工制樣即可進(jìn)行儀器分析測(cè)試，免去了樣品取屑、酸解溶樣等過(guò)程，建立的分析曲線(xiàn)通過(guò)日常校準(zhǔn)可長(zhǎng)期使用，節(jié)省了每次檢測(cè)配置標(biāo)準(zhǔn)溶液建立分析曲線(xiàn)的成本，同時(shí)，X射線(xiàn)熒光光譜儀可以實(shí)現(xiàn)大批量檢測(cè)樣品自動(dòng)分析檢測(cè)，大大提升了實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)效率，縮短檢測(cè)周期，加快了企業(yè)驗(yàn)貨出貨時(shí)間，具備應(yīng)用推廣價(jià)值。