張大春,張 建

(上海美諾?？萍加邢薰?上海 201900)

火花源原子發(fā)射光譜法在測定鋼中多元素含量時具有實時、快速、穩(wěn)定等特點,在鋼產品生產過程及成品質量控制中發(fā)揮了重大作用。在檢測常規(guī)鋼中硫元素時,該方法的分析精度可滿足國家標準GB/T 4336－2016《碳素鋼和中低合金鋼 多元素含量的測定 火花放電原子發(fā)射光譜法(常規(guī)法)》和GB/T 14203－2016《火花放電原子發(fā)射光譜分析法通則》的規(guī)定,但在應用SPECTRO LAB S型火花源直讀光譜儀檢測時發(fā)現(xiàn),硫元素的分析精度會隨著鋼中錳含量增加而顯著下降。通過文獻[1-4]可知,硫化錳是鋼中常見的化合物,它可以獨立存在,也可以與鋼中氧化物形成復合夾雜物。硫化錳在鋼中的析出行為與硫含量以及錳和硫的含量比有關,而其分布形態(tài)、尺寸等是否會對硫元素分析精度產生影響,還未見此方面的報道。鑒于此,本工作通過掃描電子顯微鏡(SEM)分析鋼中的夾雜物,同時參考文獻[5-14]的研究成果,優(yōu)化了SPECTRO LAB S型火花源直讀光譜儀的分析通道、激發(fā)參數(shù),并通過選擇合適的參考線修正了電子干擾,提高了硫元素的分析精度,更好地保證了分析數(shù)據的可靠性和準確度。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

SPECTRO LAB S型火花源直讀光譜儀;LECO CS744型碳硫儀;MLF-MILL-D 型銑床;Sigma HV 型場發(fā)射SEM,附牛津X-Max型能譜儀。

采用7 種國際標準樣品(RE12/191、NCS H93703-2、NCS H93703-4、1/409/1、NCS H93703-4、1-405/1和1-BS65B,對應的硫質量分數(shù)分別為0.001 0%,0.003 3%,0.015%,0.021%,0.038%,0.069%和0.117%)和2種國家一級標準樣品(GSB03-2453－2008-3和GSB03-2453－2008-5(標樣1＃),對應的硫質量分數(shù)分別為0.006 2%和0.059%)制作硫的工作曲線。

標樣1＃和GSB03-2453－2008-7(標樣2＃)中低合金鋼標準樣品主要用于SEM 表征和分析通道、激發(fā)參數(shù)(預燃時間和曝光積分時間)等的優(yōu)化,其認定值見表1。

表1 兩種標準樣品的認定值Tab.1 Certified values of the 2 standard samples %

1.2 儀器工作條件

1.2.1 火花源直讀光譜儀

光柵焦距750 mm;分析波長120～800 nm;0.37 nm·mm－1(1 級光譜);光源激發(fā)頻率300～500 Hz;氬氣純度99.999%,壓力0.7 MPa,流量350～600 L·min－1;預燃時間6 s;曝光積分時間1 s;分析通道S1;工作環(huán)境溫度(23±2)℃,相對濕度小于60%。

1.2.2 碳硫儀

分析功率1.76 kW;動力氣氮氣,壓力0.28 MPa;載氣氧氣,壓力0.25 MPa;清 洗時間10 s;分析時間45 s;稱樣量0.1 g;助熔劑純鎢粒,用量1.5 g。

1.3 試驗方法

為使樣品表面光潔,無其他夾雜物污染,采用銑削法加工樣品。將樣品去毛刺后,置于銑床中,按照下列條件加工:銑刀刀片為合金刀片;轉速1 200 r·min－1;進刀速率5 mm·s－1;銑削深度0.2 mm;加工次數(shù)1次;冷卻氣壓縮空氣,加工過程中樣品表面溫度應小于50 ℃。樣品加工完成后按照1.2.1節(jié)儀器工作條件測定。

2 結果與討論

2.1 標準樣品分析結果

按照GB/T 4336－2016重復分析標樣1＃、2＃各5次,計算硫元素光譜強度以及測定值的標準偏差和相對標準偏差(RSD)。結果顯示:標樣1＃和標樣2＃測定值分別為0.030 6%和0.059 4%,和認定值基本一致;標準偏差為0.000 80%和0.000 70%,小于根據國家標準GB/T 4336－2016計算出的重現(xiàn)性限(0.003 0%,0.004 9%);光譜強度和測定值的RSD 分別為1.8%,2.5%(標樣1＃)和0.94%,1.2%(標樣2＃),標樣1＃硫元素的分析精度較標樣2＃的明顯偏低。根據相關文獻[15-18]的研究結果,鋼中的錳硫化物的形態(tài)會受硫含量等因素的影響。為驗證硫分析精度是否受到了錳硫化物形態(tài)的影響,采用SEM 對標樣1＃和標樣2＃組織進行了進一步分析。

2.2 SEM 分析結果

采用SEM 觀察標樣1＃和標樣2＃形貌,并采用能譜儀分析夾雜物成分,結果見圖1、圖2和表2。

由圖1、圖2和表2可知:標樣1＃中夾雜物尺寸較大,沿軋制方向呈條狀分布,縱向長度約10μm,橫向寬度為1～8μm;夾雜物1,2,3,4中錳、硫質量比分別為1.74,1.83,1.82,1.97,和硫化錳的理論錳和硫質量比(1.72)符合,這和文獻[19]研究結果一致,說明標樣1＃中的硫是以硫化錳形式存在的;夾雜物在鋼中分布不均勻,硫化錳在夾雜物中的分布也不均勻,在尺寸較小的夾雜物中的含量較高。標樣2＃中夾雜物呈散點狀分布,尺寸小于標樣1＃中的,縱向長度約為10μm,橫向寬度約為0.2μm;標樣2＃中夾雜物的成分和標樣1＃中的相差很大,且能譜圖中沒有錳元素峰,說明標樣2＃夾雜物中硫化錳含量很低,硫元素可能形成了其他類型化合物。

表2 標樣1?？v截面和橫截面中夾雜物的能譜分析結果Tab.2 Energy spectra analysis results of the inclusions in longitudinal sections and cross sections of the standard sample 1＃ %

圖1 標樣1＃和標樣2＃縱截面和橫截面的夾雜物分布形態(tài)Fig.1 Distribution morphology of inclusions in the longitudinal sections and cross sections of the standard sample 1＃and 2＃

圖2 標樣1＃和標樣2?？v截面和橫截面的夾雜物能譜圖Fig.2 Energy spectra of inclusions in the longitudinal sections and cross sections of the standard sample 1＃and 2＃

通過以上分析結果和文獻[20]研究結果推測,標樣1＃中硫分析精度較低可能與夾雜物中含硫成分不一致以及硫化錳在夾雜物中分布不均勻有關。為了提高分析精度,參考相關文獻[9-14],優(yōu)化了分析通道以及預燃時間、曝光積分時間等激發(fā)參數(shù)。

2.3 分析通道的選擇

試驗比較了分析通道分別為S1,S2 時對標樣1＃、2＃光譜強度RSD(n＝5)的影響。結果顯示,標樣1＃、2＃光譜強度的RSD 分別為1.5%,1.1%(S1)和1.5%,3.0%(S2),用S1分析時的精度較優(yōu),這是由于:S1采用了“曝光1”模式,經過光源3次蒸發(fā)后,樣品表面均勻性得到較大改善;“曝光1”分析的元素較少,運算干擾降低,測定結果穩(wěn)定性提高。因此,試驗選擇以S1分析樣品。

2.4 激發(fā)參數(shù)的選擇

光源激發(fā)樣品時,一般有兩個過程:①蒸發(fā)解離樣品中各成分元素;②激發(fā)各成分元素使之產生特征譜線[21]。其間,關鍵激發(fā)參數(shù)主要有預燃時間、曝光積分時間等[22-24],因此試驗考察了這兩個參數(shù)對硫元素分析精度的影響。

2.4.1 預燃時間

將預燃時間分別設置為2,4,6,8 s,按照試驗方法對標樣1＃重復分析5次,計算硫測定值的RSD。結果顯示:測定值分別為0.031 4%,0.031 0%,0.030 9%,0.030 2%,均在認定值的不確定度范圍內;RSD 分 別 為2.3%,2.1%,1.3%,2.4%,RSD 在6 s時較低,8 s時由于樣品表面溫度升高導致測定結果出現(xiàn)較大波動[25]。因此,試驗選擇的預燃時間為6 s。

2.4.2 曝光積分時間

將曝光積分時間分別設置為1,2,3,4 s,按照試驗方法對標樣1＃、2＃重復分析5次,計算硫測定值的RSD。結果顯示:標樣1＃、2＃中硫的測定值分別為0.030 6%,0.030 9%,0.030 6%,0.030 4%和0.059 8%,0.060 1%,0.060 1%,0.059 9%,均 在 認定值的不確定度范圍內;RSD 分別為0.90%,1.3%,1.9%,2.2%和0.50%,0.54%,1.1%,1.2%,RSD 在曝光積分時間為1s時較低,這是由于激發(fā)不同結構含硫夾雜物時,較短的曝光積分時間可以避免產生異常光強度。因此,試驗選擇的曝光積分時間為1 s。

2.5 電子干擾修正

元素干擾主要包括物理干擾、化學干擾、電子干擾、譜線干擾、運算干擾[26-27]。其中物理干擾、化學干擾、譜線干擾主要受光源特性、待測元素和基體材料成分影響;電子干擾主要可通過選擇合適的參比線來修正[28]。鐵參比線修正前后硫工作曲線[以各標準物質中硫的譜線強度與基體鐵元素譜線強度的比值為縱坐標,質量分數(shù)比值為橫坐標擬合所得]的線性參數(shù)和標樣1＃硫元素測定值的RSD 見表3。

表3 電子干擾修正前后線性參數(shù)和標樣1＃測定結果(n＝5)Tab.3 Linearity parameters and determination results of the standard sample 1＃before and after electronic interference correction(n＝5)

結果顯示,干擾修正后硫工作曲線的相關系數(shù)和分析精度均有顯著提高,說明修正效果較好。修正后的檢出限由儀器提供,結果為0.000 06%。

2.6 樣品分析

分別采用本方法和碳硫儀分析生產樣(錳質量分數(shù)為2%),結果顯示:硫測定值分別為0.036 5%,0.035 7%,測定值基本一致;測定值的RSD 分別為0.93%,0.75%,分析精度均較好,說明方法的精密度較高。

鋼中夾雜物的含硫成分不同和硫化錳在夾雜物中分布不均是導致硫元素分析精度下降的主要原因,通過調整火花源直讀光譜儀的激發(fā)條件和修正錳的電子干擾可以降低夾雜物對激發(fā)過程的影響,從而改善硫元素分析精度下降的問題。本方法可實現(xiàn)煉鋼檢驗過程中硫質量分數(shù)在0.03%以上樣品的直接分析,滿足了煉鋼過程檢測的實際需要。