朱桂芬，田　野，彭　浩，于文娜，馬佩佩

(河南師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院，黃淮水環(huán)境與污染防治省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南省環(huán)境污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南　新鄉(xiāng)　453007)

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分光光度法測(cè)定鉻(VI)實(shí)驗(yàn)教學(xué)方法的改進(jìn)*

朱桂芬，田野，彭浩，于文娜，馬佩佩

(河南師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院，黃淮水環(huán)境與污染防治省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南省環(huán)境污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南新鄉(xiāng)453007)

針對(duì)二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定鉻(VI)時(shí)，存在顯色劑不穩(wěn)定、保存時(shí)間短的問(wèn)題進(jìn)行改進(jìn),通過(guò)向顯色劑中分別加入磷酸，乙酸乙酯，甘油，抗壞血酸溶液等4種抗氧化劑，探討其對(duì)顯色劑穩(wěn)定性能的影響。結(jié)果顯示，向顯色劑中加入0.25 mL磷酸、2.0 mL乙酸乙酯或甘油，均能增強(qiáng)顯色劑在室溫條件下的穩(wěn)定性；而加入抗壞血酸反而破壞了顯色劑的穩(wěn)定性，對(duì)鉻(VI)的測(cè)定結(jié)果誤差超過(guò)10%，不能用作顯色劑的穩(wěn)定試劑。

鉻(VI)；二苯碳酰二肼；光度法

鉻(VI)廣泛存在于工業(yè)廢水中[1]。研究表明，鉻(VI)毒性較強(qiáng)，能通過(guò)致癌等方式影響人體健康[2-3]，因此對(duì)鉻(VI)的準(zhǔn)確、快速檢測(cè)受到關(guān)注。目前，鉻(VI)的測(cè)定方法主要有光度法[4-5]、原子吸收法[6]和化學(xué)發(fā)光法[7]等。其中，二苯碳酰二肼分光光度法具有靈敏度高，選擇性好等優(yōu)勢(shì)而被廣泛采用。但是，該方法使用的顯色劑穩(wěn)定性差，給實(shí)際樣品的大批量監(jiān)測(cè)帶來(lái)不便。因此有效提高顯色劑的穩(wěn)定性具有重要的實(shí)際意義。

本文在實(shí)驗(yàn)教學(xué)過(guò)程中，通過(guò)向二苯碳酰二肼分光光度法的顯色劑溶液中加入磷酸、乙酸乙酯、甘油和抗壞血酸等抗氧化試劑，探討不同溫度和時(shí)間段內(nèi)，對(duì)顯色劑穩(wěn)定性能的影響，并提出有效提高顯色劑穩(wěn)定性并滿足實(shí)驗(yàn)教學(xué)的方法。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

二苯碳酰二肼、乙酸乙酯、甘油、抗壞血酸，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；丙酮、硫酸、磷酸、洛陽(yáng)昊華化學(xué)試劑有限公司；重鉻酸鉀，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司。以上試劑均為分析純。

溶液配制：1+1硫酸和磷酸溶液(V/V，與水等體積混合)；鉻(VI)標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液(0.10 mg/mL)：稱取干燥好的重鉻酸鉀0.2829±0.0001 g，溶解后移入1000 mL容量瓶中，定容；鉻(VI)標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(1.00 μg/mL)：將鉻(VI)標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液稀釋。顯色劑：稱取0.1 g二苯碳酰二肼，溶于25 mL丙酮中，用水定容至50 mL棕色試劑瓶。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

722 可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

在本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，采用二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定鉻(VI)，將不同的抗氧化試劑磷酸、乙酸乙酯、甘油和抗壞血酸等分別加入到顯色劑中，通過(guò)在常溫或4℃放置的方式，探討顯色劑的穩(wěn)定性及其對(duì)檢測(cè)鉻(VI)的有效性。

1.2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

按照國(guó)標(biāo)GB7467-87[5]制標(biāo)準(zhǔn)曲線作為參照標(biāo)準(zhǔn)，考察顯色劑的穩(wěn)定性。

1.2.2抗氧化試劑對(duì)顯色劑穩(wěn)定性能影響

將抗氧化試劑分別加入到顯色劑中，分別繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，通過(guò)線性關(guān)系考察該顯色劑的穩(wěn)定性。同時(shí)取5.00 mL鉻(VI)標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，分別用國(guó)標(biāo)和穩(wěn)定化處理后的顯色劑測(cè)定鉻(VI)的含量，并根據(jù)公式(1)分析其誤差值。

(1)

式中：A——穩(wěn)定化處理后顯色劑測(cè)定溶液的吸光度值

A0——國(guó)標(biāo)中顯色劑測(cè)定溶液的吸光度值

1.2.2.1磷酸對(duì)顯色劑的影響

將0.10，0.15，0.20，0.25，0.30 mL的濃磷酸分別加入到顯色劑中，按照1.2.1中的方法，分別于室溫下當(dāng)天和放置96 h后繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，與國(guó)標(biāo)法比較，考察濃磷酸對(duì)于提高顯色劑穩(wěn)定性效果；同時(shí)分別測(cè)定5.00 mL鉻(VI)標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，考察其誤差值。

1.2.2.2乙酸乙酯對(duì)顯色劑的影響

將1.00，1.50，2.00，2.50，3.00 mL的乙酸乙酯分別加入到顯色劑中，于室溫和4℃放置，然后分別做標(biāo)準(zhǔn)曲線，采用1.2.2.1的方法考察乙酸乙酯對(duì)于顯色劑穩(wěn)定性的影響。

1.2.2.3甘油對(duì)顯色劑的影響

將1.00，1.50，2.00，2.50，3.00 mL的甘油分別加入到顯色劑中，于室溫下和4℃放置，然后分別做標(biāo)準(zhǔn)曲線，采用1.2.2.1的方法考察甘油對(duì)于顯色劑穩(wěn)定性的影響。

1.2.2.4抗壞血酸對(duì)顯色劑的影響

將1.00，1.50，2.00，2.50，3.00 mL的抗壞血酸溶液分別加入到顯色劑中，于室溫下按照1.2.1中的方法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，考察抗壞血酸對(duì)顯色劑性能的影響。

2　結(jié)果與討論

按照1.2.1的方法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(圖1)可知，在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，線性良好。

圖1　鉻(VI)標(biāo)準(zhǔn)使用溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.1濃磷酸對(duì)顯色劑性能的影響

表1　加入濃磷酸當(dāng)天和96 h后測(cè)定鉻(VI)的含量及誤差值

向顯色劑中加入不同體積的濃磷酸后，在室溫條件下，于當(dāng)天和放置96 h后分別繪制鉻(VI)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，發(fā)現(xiàn)線性關(guān)系均良好(R2>0.9996)，表明濃磷酸可以有效增加顯色劑在常溫下的穩(wěn)定性，其對(duì)鉻(VI)的測(cè)定結(jié)果及誤差值見(jiàn)表1。

由表1可知，加入0.25濃磷酸，在常溫下放置96 h后，測(cè)定鉻(VI)的含量誤差在3%范圍內(nèi)，能明顯提高顯色劑穩(wěn)定性能，而繼續(xù)延長(zhǎng)放置時(shí)間，標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)性和測(cè)定誤差值均明顯變差。

2.2乙酸乙酯對(duì)顯色劑性能的影響

加入乙酸乙酯后于室溫下當(dāng)天、室溫和4℃分別放置30 d后，分別繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示三種顯色劑得到標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系均良好(R2>0.9996)，表明乙酸乙酯可以有效增加顯色劑的穩(wěn)定性，其對(duì)鉻(VI)的測(cè)定結(jié)果及誤差值見(jiàn)表2和表3。

表2　加入乙酸乙酯當(dāng)天測(cè)定鉻(VI)的含量及誤差值

表3　加入乙酸乙酯30 d后(室溫和4℃)測(cè)定鉻(VI)的含量及誤差值

由表2 和表3可知，加入2.0 mL乙酸乙酯，在室溫和4℃放置30 d后，測(cè)定鉻(VI)的誤差在4%范圍內(nèi)，能明顯提高顯色劑穩(wěn)定性能，而繼續(xù)延長(zhǎng)放置時(shí)間，標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)性和測(cè)定誤差值均明顯變差。

2.3甘油對(duì)顯色劑性能的影響

表4　加入甘油當(dāng)天測(cè)定鉻(VI)的含量及誤差值

表5　加入甘油30 d后(室溫和4℃)測(cè)定鉻(VI)的含量及誤差值

加入甘油后于室溫下當(dāng)天、室溫和4℃分別放置30 d后，繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線顯示三種顯色劑的線性關(guān)系均良好(R2>0.9995)，表明甘油可以有效增加顯色劑的穩(wěn)定性，其對(duì)鉻(VI)的測(cè)定結(jié)果及誤差值見(jiàn)表4和表5。

由表4 和表5可知，加入2.0 mL甘油后當(dāng)天和常溫下放置30 d、在4℃放置30 d后，測(cè)定鉻(VI)的含量誤差均在3%范圍之內(nèi)，明顯提高顯色劑在室溫條件下穩(wěn)定性能，而繼續(xù)延長(zhǎng)放置時(shí)間，標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)性和測(cè)定誤差值均明顯變差。

2.4抗壞血酸對(duì)顯色劑性能的影響

向顯色劑中加入抗壞血酸溶液，于室溫當(dāng)天繪制鉻的標(biāo)準(zhǔn)曲線(圖2)，發(fā)現(xiàn)線性很差(R2=0.9902)，且鉻(VI)的濃度誤差值均大于10%，說(shuō)明抗壞血酸的加入破壞了顯色劑的穩(wěn)定性，不適合用做分光光度法中顯色劑的穩(wěn)定試劑。

圖2　鉻(VI)標(biāo)準(zhǔn)使用溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線

3　結(jié)　論

通過(guò)向顯色劑中加入抗氧化劑，發(fā)現(xiàn)：

(1)加入0.25 mL磷酸、2.0 mL乙酸乙酯或甘油，能明顯提高顯色劑在室溫下的穩(wěn)定性能，且對(duì)鉻(VI)的測(cè)定誤差在4%范圍內(nèi)，滿足實(shí)驗(yàn)教學(xué)要求。

(2)抗壞血酸不適合用做分光光度法中顯色劑的穩(wěn)定試劑。

[1]徐紅納,王英濱.雙波長(zhǎng)分光光度法同時(shí)測(cè)定水樣中的Cr(III)和Cr(VI)[J].分析實(shí)驗(yàn)室，2008，27(5)：34-37.

[2]胡小麗.測(cè)定六價(jià)鉻水樣預(yù)處理方法的探討[J].海峽科學(xué),2011,55(7):36-37.

[3]IARC.IARC monographs on the evaluation of carcinogenic risks to humans:chromium,nickel and welding [M].World Health Organization,1990:677.

[4]中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)：水質(zhì)、六價(jià)鉻的測(cè)定、二苯碳酰二肼分光光度法(GB7467-1987).

[5]趙康,任玉貝,李文遐.鉻(VI)與3,3’,5,5’-四甲基聯(lián)苯胺的顯色反應(yīng)及其應(yīng)用[J].分析化學(xué),1997,25(6):742.

[6]張改榮,高文華,倪佳,等.微酸量消解-石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定血中的鉻含量[J].光譜實(shí)驗(yàn)室,2008,25(4):595-598.

[7]韓鶴友,何治柯,羅慶堯,等.在線氧化-流動(dòng)注射-化學(xué)發(fā)光法測(cè)定痕量Cr(III)/Cr(VI)[J].理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè),1998,34(7):295-299.

Improvement of the Determination of Chromium(VI) with Spectrophotometric Method*

ZHU Gui-fen,TIAN Ye,PENG Hao,YU Wen-na,MA Pei-pei

(School of Environment,Key Laboratory for Yellow River and Huai River Water EnvironmentalPollution Control,Ministry of Education,Henan Key Laboratory for Environmental Pollution Control,Henan Normal University,Henan Xinxiang 453007,China)

The chromogenic agent can easily be oxidized in the air and lose its validity by using the spectrophotometric method to determine chromium(VI).To improve the stability of the chromogenic agent,four antioxidants were added into the chromogenic agent solution,respectively.The results showed that the chromogenic agent could be effectively deposited at room temperature by adding 0.25 mL of phosphate,2.0 mL of glycerin or ethyl acetate into the chromogenic agent solution.However,the ascorbic acid solution could damage the chromogenic agent.

chromium(VI); diphenyl carbonyl hydrazine; spectrophotometric method

河南師范大學(xué)國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(No：201310476058)。

朱桂芬(1977-),女,副教授,研究方向:環(huán)境污染化學(xué)。

X830.2

A

1001-9677(2016)06-0133-03