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        溴代咪唑類離子液體的合成

        2021-11-24 15:30:52唐瀟灑鮑蕊侯金松

        唐瀟灑 鮑蕊 侯金松

        摘要:以1-甲基咪唑與溴代烴為原料,快速合成了3個(gè)溴代咪唑類離子液體,并對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行了NMR確認(rèn)。

        關(guān)鍵詞:咪唑類;離子液體;合成

        Abstract: three brominated imidazole ionic liquids were rapidly synthesized from 1-Methylimidazole and brominated hydrocarbons, and the target compounds were confirmed by NMR.

        Keywords: imidazole; Ionic liquids; synthesis

        離子液體又稱熔融鹽,具有非揮發(fā)性、低熔點(diǎn)、良好的熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)1,目前依然是研究的熱點(diǎn)2-7。其中咪唑類離子液體又是最為常見(jiàn)的一類8, 9。溴代咪唑類離子液體作為各種離子液體合成的中間體,對(duì)其研究具有一定的意義10-14。本文利用1-甲基咪唑與溴代烴為原料,合成得到3個(gè)溴代咪唑類離子液體,方法具有普適性、簡(jiǎn)單易行。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 試劑與儀器

        1.1.1 試劑

        N-甲基咪唑、1-溴丁烷、3-溴丙烯、乙酸乙酯均為分析純。

        1.1.2 儀器

        XH-200A型電腦微波固液相合成/萃取儀;布魯克Advance500MHz 核磁共振譜儀;WRX-4顯微熔點(diǎn)儀;FA2104N電子天平;DZF-6050真空干燥箱

        1.2 溴代咪唑類離子液體的合成

        在氬氣保護(hù)下,將 1.642 g 1-甲基咪唑(20.0 mmol)于100 mL Schlenk瓶中,室溫下分別緩慢滴加等摩爾量的溴代烴,滴加完畢后,室溫?cái)嚢?2 h,隨后加入20 mL乙酸乙酯攪拌,并用5x20 mL乙酸乙酯多次洗滌反應(yīng)體系,分離大部分溶劑后,減壓抽干溶劑即得溴代咪唑類離子液體。

        1.3 產(chǎn)物表征

        化合物溴化1-丁基-3-甲基咪唑物鹽為白色固體,熔點(diǎn)68.2-69.5℃,溴化1-甲基-3-烯丙基咪唑鹽和溴化1-甲基-3-(2-環(huán)己烯基)咪唑鹽為淡黃色液體。溴化1-丁基-3-甲基咪唑物鹽: 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 10.15 (s, 1H), 7.59 (s, 1H), 7.47 (s, 1H), 4.21 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 3.99 (s, 3H), 1.89 – 1.66 (m, 2H), 1.24 (dd, J = 15.1, 7.5 Hz, 2H), 0.81 (t, J = 7.4 Hz, 3H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 137.01, 123.76, 122.20, 49.68, 36.60, 32.07, 19.33, 13.36. 溴化1-甲基-3-烯丙基咪唑鹽: 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 10.16 (s, 1H), 7.63 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 7.45 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 5.97 (ddt, J = 16.7, 10.1, 6.4 Hz, 1H), 5.41 (dd, J = 21.3, 13.6 Hz, 2H), 4.96 (d, J = 6.4 Hz, 2H), 4.06 (s, 3H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ = 137.15, 129.85, 123.88, 122.63, 122.00, 51.99, 36.81. 溴化1-甲基-3-(2-環(huán)己烯基)咪唑鹽: 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 10.24 (s, 1H), 7.60 (s, 1H), 7.36 (s, 1H), 6.28 – 6.14 (m, 1H), 5.70 (dd, J = 10.0, 2.6 Hz, 1H), 5.25 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 4.11 (s, 3H), 2.27 – 2.13 (m, 2H), 2.13 – 2.01 (m, 1H), 1.93 – 1.82 (m, 1H), 1.77 – 1.58 (m, 2H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ = 136.59, 136.37, 123.83, 122.21, 120.54, 55.58, 36.85, 30.79, 24.31, 18.54.

        2 結(jié)果與討論

        在合成溴代咪唑類離子液體初期,我們嘗試?yán)梦⒉ㄝ椛淇焖俸铣射寤?-丁基-3-甲基咪唑物鹽[bmim]Br。在100ml兩口燒瓶中加入8.21g(0.10mol)的N-甲基咪唑和一定量的1-溴丁烷,置于帶有回流冷凝管的電腦微波反應(yīng)儀中,設(shè)定反應(yīng)溫度為90℃,功率為500W,反應(yīng)時(shí)間為15min,反應(yīng)結(jié)束后將淡黃色粘稠液體轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中(用大約7ml丙酮分三次洗滌燒瓶,洗液同樣轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器),旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)3 h,稱重,計(jì)算收率。并依據(jù)文獻(xiàn)15報(bào)道方法確定純度,結(jié)果見(jiàn)表1。

        以1-甲基咪唑?yàn)楹哿坑?jì)算理論產(chǎn)量,由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知,在設(shè)定的時(shí)間內(nèi),隨著1-溴丁烷含量的增加,促使反應(yīng)向右進(jìn)行,但變化不大。綜合考慮純度的影響,設(shè)定摩爾比為1:1.1為較優(yōu)摩爾比。

        進(jìn)而依次改變實(shí)驗(yàn)參數(shù)(時(shí)間、功率、溫度)對(duì)反應(yīng)進(jìn)行優(yōu)化:在物料摩爾比為1:1.1,微波功率為500 W,體系溫度為90 ℃時(shí),考察了反應(yīng)時(shí)間(5min、10min、15min、20min)對(duì)反應(yīng)的影響;在物料摩爾比為1:1.1,體系溫度為90℃,反應(yīng)時(shí)間,10min,考察了微波輻射功率(400W、450W、500W、550W)對(duì)反應(yīng)的影響;物料摩爾比為1:1.1,反應(yīng)時(shí)間為10 min,功率為500 W時(shí),考察了體系溫度(70℃、80℃、90℃、100℃)對(duì)反應(yīng)的影響(表2-表4)。

        通過(guò)微波輻射可以快速合成了溴化1-丁基-3-甲基咪唑鹽,優(yōu)化的反應(yīng)條件是1-甲基咪唑與1-溴丁烷的摩爾比為1:1.1,微波功率為500W,體系溫度為90 ℃,反應(yīng)時(shí)間為10 min。此法得到的溴代咪唑鹽離子液體性狀與文獻(xiàn)報(bào)道有所不同,為粘稠的液體。隨后我們對(duì)合成的方法進(jìn)行了改進(jìn)。利用Schlenk系統(tǒng),先將20 mmol的1-甲基咪唑加入100 mL的Schlenk瓶,室溫條件下滴加等物質(zhì)的量的1-溴丁烷,攪拌12 h,反應(yīng)結(jié)束后加入20 mL乙酸乙酯繼續(xù)攪拌,很快就有白色固體產(chǎn)生,20 min后將不溶物用5x20 mL乙酸乙酯洗滌,分離干燥后最終得到4.03 g(η=92%)的1-丁基-3-甲基咪唑鹽。為了進(jìn)一步研究該方法的適應(yīng)性,分別用3-溴丙烯、3-溴環(huán)己烯代替1-溴丁烷,可以順利的得到溴化1-甲基-3-烯丙基咪唑鹽3.62 g(η=89%)與溴化1-甲基-3-(2-環(huán)己烯基)咪唑鹽4.28 g(η=88%),說(shuō)明此方法簡(jiǎn)單易行,且具有廣泛適應(yīng)性。

        3 小結(jié)

        利用微波輻射可以通過(guò)短時(shí)間的反應(yīng),快速合成溴代咪唑鹽。與之比較,利用Schlenk系統(tǒng),1-甲基咪唑與溴代烴等摩爾室溫?cái)嚢璺磻?yīng)12 h,隨后加入乙酸乙酯攪拌,經(jīng)乙酸乙酯多次洗滌,可以順利得到溴代咪唑類離子液體,方法操作簡(jiǎn)單、高效且具有很好的適用范圍。

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        基金項(xiàng)目:創(chuàng)新訓(xùn)練項(xiàng)目

        項(xiàng)目名稱:烷基-3-甲基咪唑L-乳酸鹽的合成及其催化性能的研究

        項(xiàng)目編號(hào):2019CXXL079

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