趙 艷，張?zhí)?，劉楊康，胡 靜

(1.西南石油大學化學化工學院，四川 成都 610500；2.中石化中原石油工程有限公司西南鉆井分公司，四川 成都 610051；3.中國石油集團川慶鉆探工程有限公司鉆井液技術(shù)服務公司，四川 成都 610051)

隨著頁巖油氣勘探開發(fā)的加速，鉆井過程中所鉆遇的地層復雜，易發(fā)生垮塌、掉塊和卡鉆等井壁失穩(wěn)問題，嚴重制約著油氣勘探開發(fā)的進程[1-2]。油基鉆井液可避免因泥頁巖的水化問題而造成的井壁失穩(wěn)問題，因此提高油基鉆井液的封堵性可從根本上增強井壁穩(wěn)定性[3-5]。目前，人們主要通過在鉆井液中添加封堵劑對儲層孔喉進行封堵來維持井壁穩(wěn)定[6-8]。為進一步提高頁巖氣藏孔喉、裂縫的封堵效率，實現(xiàn)“安全，高效，環(huán)?！便@探，本文采用超聲波分散技術(shù)以及微懸浮聚合法制備了一種油基鉆井液封堵用油溶脹微凝膠，以期在微裂縫表面形成致密封堵層，有效封堵頁巖微孔隙、微裂縫，改善井壁失穩(wěn)問題。

1 實 驗

1.1 試劑及儀器

甲基丙烯酸丁酯(BMA)、聚乙烯醇1788(PVA)、甲基丙烯酸十八酯(SMA)、無水乙醇、十二烷基苯磺酸鈉(LAS)和過氧化苯甲酰(BPO)，分析純，成都市科龍化工試劑廠；二乙烯基苯(DVB)化學純，湖北楚爍生物科技有限公司；納米SiO2，濰坊橫爍納米材料有限公司；酚醛環(huán)氧丙烯酸酯(MEP)，自制；重晶石(密度4.2 g/cm3)，工業(yè)級，重慶聚購。

HTD-D6S型六速旋轉(zhuǎn)黏度計、HTD-GL4型高溫滾子加熱爐、ZNS-2型中壓濾失儀、GGS42-2A型高溫高壓濾失儀，青島恒泰達機電設(shè)備有限公司；WQF-520A型傅里葉紅外光譜儀，北京瑞利分析儀器有限公司；HS-TGA-103型熱失重分析儀，上海和晟儀器科技有限公司；Quanta450型掃描電子顯微鏡，美國科視達(中國)有限公司。

1.2 油溶脹微凝膠的合成

1)稱取一定質(zhì)量的PVA、LAS和納米SiO2于燒杯中，加入適量的純水，攪拌均勻得到預乳液，將預乳液置于超聲波中分散納米SiO2。

2)稱取一定質(zhì)量的MEP、BMA、SMA、DVB以及BPO配成油相。

3)將預乳液加至三口燒瓶中并進行加熱，向體系中加入油相后開始攪拌，使預乳液和油相充分混合。

4)將體系溫度升至聚合反應溫度，反應數(shù)小時后停止反應并進行冷卻。

5)將反應液進行過濾、洗滌、干燥后得到油溶脹微凝膠。將油溶脹微凝膠粉碎，得到淡黃色粉末顆粒，即為封堵劑。

1.3 油基鉆井液的配制

按油水體積比80∶20向高攪杯中加入白油和質(zhì)量分數(shù)25%的CaCl2溶液，依次加入5%復合乳化劑、3% CaO和3%有機土并各自攪拌5 min，繼續(xù)加入封堵劑攪拌10 min，最后加入重晶石攪拌30 min，以上攪拌速度均為11 000 r/min(油基鉆井液密度為1.6 g/cm3)。

1.4 性能測試方法

1)吸油倍率的測定。稱取干燥的油溶脹微凝膠于裝有白油的燒杯中，將燒杯置于60 ℃的恒溫水浴鍋中數(shù)小時，對其進行抽濾后用濾紙吸去油溶脹微凝膠表面多余的白油，稱重并記錄數(shù)值。對油溶脹微凝膠的吸油倍率進行3次重復實驗，計算出其平均值。

式中：M1為吸油前油溶脹微凝膠的質(zhì)量，g；M2為吸油后油溶脹微凝膠的質(zhì)量，g；Q：吸油倍率，g/g。

2)封堵性能。在常溫中壓(0.69 MPa)、高溫高壓(3.5 MPa)條件下測定油基鉆井液的API和HTHP濾失量，以油基鉆井液基礎(chǔ)配方的濾失量作為初始濾失量(V0)，測定加入封堵劑后油基鉆井液的濾失量(Vf)，以濾失量變化的大小來反映封堵劑的封堵能力。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成條件的優(yōu)化

2.1.1 單體配比

圖1為不同單體配比合成的油溶脹微凝膠在0～120 min內(nèi)與吸油倍率的關(guān)系。

由圖1可知，在保持MEP加量相同的情況下，BMA加量的增多可以降低吸油倍率，延長飽和吸油時間，故油溶脹微凝膠不會過早地溶脹；在保持BMA加量相同的情況下，SMA加量的增多可以增大吸油倍率，這是因為SMA擁有親油性長鏈，有利于促進油溶脹微凝膠對油品的吸收。因此，適宜的n(MEP)∶n(BMA)∶n(SMA)為3∶3∶4。

圖1 不同單體配比合成的油溶脹微凝膠與吸油倍率的關(guān)系

2.1.2 交聯(lián)劑用量

在最佳單體配比條件下，考察了交聯(lián)劑用量對吸油倍率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 交聯(lián)劑用量與吸油倍率的關(guān)系

由圖2可知，交聯(lián)劑用量的增加(0.5%～1%)有利于三維分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成，增大吸油倍率；當交聯(lián)劑用量為1%時，吸油倍率達到峰值(2.07 g/g)；但交聯(lián)劑用量大于1%時，交聯(lián)點之間的鏈段較短，網(wǎng)格孔徑小，不利于含有親油基團的鏈段伸展，減少了油溶脹微凝膠內(nèi)部的有效網(wǎng)絡容積，吸油倍率減小。因此，適宜的交聯(lián)劑用量為1%。

2.1.3 引發(fā)劑用量

在最佳單體配比和交聯(lián)劑用量條件下，考察了引發(fā)劑用量對吸油倍率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 引發(fā)劑用量與吸油倍率的關(guān)系

由圖3可知，隨著引發(fā)劑用量的增加(0.5%～1.5%)，反應聚合速率加快，吸油倍率增大；當引發(fā)劑用量為1.5%時，吸油倍率達到峰值(2.02 g/g)；引發(fā)劑用大于1.5%時，會形成較多的自由基，使反應速率急速上升，導致相對分子質(zhì)量減小，因而油溶脹微凝膠內(nèi)部的有效網(wǎng)絡容積減小，故其吸油倍率下降。因此，適宜的引發(fā)劑用量為1.5%。

2.1.4 反應溫度

在最佳單體配比、交聯(lián)劑用量和引發(fā)劑用量條件下，考察了反應溫度對吸油倍率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 反應溫度與吸油倍率的關(guān)系

由圖4可知，當反應溫度為75 ℃時，吸油倍率達到峰值(2.07 g/g)。反應溫度的高低決定著引發(fā)劑的分解速率和反應聚合速率，進而影響著分子量，使吸油倍率增大或減小。因此，適宜的反應溫度為75 ℃。

2.1.5 填充劑用量

基于上述最佳條件，考察了納米SiO2加量對吸油倍率的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 填充劑用量與吸油倍率的關(guān)系

由圖5可知，當納米SiO2用量在0～2.5%時，油溶脹微凝膠的吸油倍率變化不大，均在2.04～2.07 g/g。隨著填充劑用量的增加(0～1.5%)，油溶脹微凝膠的強度增大，由于填充劑可充當交聯(lián)點有利于其三維分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成；當填充劑用量大于1.5%時，油溶脹微凝膠強度幾乎不發(fā)生變化。綜合考慮，填充劑用量1.5%為宜。

2.2 封堵劑的表征

2.2.1 FT-IR

甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十八酯和封堵劑的紅外光譜見圖6。

圖6 甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十八酯和封堵劑的紅外光譜

2.2.2 熱重分析

封堵劑的熱重曲線見圖7。由圖7可知，40～364 ℃失重是由于封堵劑的水分未徹底干燥，364～486 ℃失重是由于其三維分子空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在高溫下遭到破壞。綜上所述，封堵劑的分解溫度為364 ℃，其具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能。

圖7 封堵劑的熱重曲線

2.2.3 SEM

封堵劑的掃描電鏡照片見圖8。

由圖8可知，封堵劑呈球狀且其表面較為光滑。部分球體表面有凸起的小球，其為少量的納米SiO2團聚鑲嵌于聚合物表面，大部分納米SiO2填充到球狀聚合物的三維分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，增強封堵劑的力學性能。

圖8 封堵劑的掃描電鏡照片

2.3 封堵劑的性能評價

2.3.1 配伍性

將不同用量的封堵劑加入油基鉆井液中，考察其在100 ℃/16 h下熱滾前后對體系性能的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 不同封堵劑用量對油基鉆井液性能的影響

由表1可知，隨著封堵劑用量的增多，熱滾前后的流變和切力均有所增加，但對體系的流變性能影響不大。當封堵劑用量為3%時，體系濾失量顯著降低，API濾失量由4.2 mL降至0 mL，HTHP濾失量由16.0 mL降至4.2 mL；破乳電壓明顯提高，有效改善了油基鉆井液的電穩(wěn)定性。綜上所述，封堵劑與油基鉆井液具有良好的配伍性。

2.3.2 抗溫性能

封堵劑加量為3%時，測定油基鉆井液在不同溫度下熱滾16 h后體系的性能，結(jié)果見表2。

表2 不同熱滾溫度下油基鉆井液的性能

由表2可知，隨著熱滾溫度的升高，油基鉆井液的流變性能和HTHP濾失量變化均不大；當熱滾溫度為200 ℃時，體系發(fā)生顯著的變化，呈破膠的狀態(tài)。綜上所述，封堵劑的抗溫性能優(yōu)異，高達180 ℃。

2.3.3 封堵性能

將不同用量的封堵劑加入油基鉆井液中，考察其在180 ℃/16 h下熱滾后體系的封堵性能，結(jié)果如表3所示。不同封堵劑用量的油基鉆井液HTHP濾餅見圖9。

表3 不同封堵劑用量的油基鉆井液的濾失量

由表3可知，當封堵劑用量為3%時，HTHP濾失量從17.4 mL降至4.8 mL，封堵率高達72.41%。由圖9可知，隨著封堵劑用量的增多，HTHP濾失后形成的濾餅表面更加光滑、致密，由于封堵劑中填充的納米SiO2上存在的不飽和鍵可以與有機土進行作用，使介質(zhì)的孔徑縮小形成有效的阻擋，增強在封堵層的滯留能力。

圖9 不同封堵劑用量的油基鉆井液HTHP濾餅

3 結(jié) 論

a.以MEP、BMA、SMA為單體，DVB為交聯(lián)劑，BPO為引發(fā)劑，PVA為分散劑，LAS為乳化劑，納米SiO2為填充劑，采用超聲波分散技術(shù)以及微懸浮聚合法合成了油溶脹微凝膠。當n(MEP)∶n(BMA)∶n(SMA)為3∶3∶4，DVB和BPO用量分別為單體總質(zhì)量的1%、1.5%，反應溫度為75 ℃，納米SiO2用量為體系的1.5%時，制得的油溶脹微凝膠性能最佳。

b.封堵劑的分解溫度為364 ℃，其具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能。

c.封堵劑與油基鉆井液具有良好的配伍性，并有效提高了體系的破乳電壓，其抗溫性能高達180 ℃。

d.在油基鉆井液中加入3%封堵劑，HTHP濾失量由17.4 mL降至4.8 mL，封堵效率高達72.41%。