柳召剛，李 梅，李志強(qiáng)，胡艷宏，郝 偉，王曉川

（內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院 內(nèi)蒙古自治區(qū)稀土現(xiàn)代冶金新技術(shù)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 包頭 014010）

甲基丙烯酸鹽是一類(lèi)相對(duì)分子質(zhì)量較小的不飽和羧酸鹽，由于分子中存在有機(jī)基團(tuán)和雙鍵，因此與許多有機(jī)物的相容性良好，同時(shí)分子上的雙鍵也可以與一些具有反應(yīng)活性的官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)。在過(guò)氧化物體系中，不飽和羧酸鹽與橡膠大分子結(jié)合形成了一種離子交聯(lián)鍵[1]，兼具共價(jià)鍵和多硫鍵的特點(diǎn)，使硫化膠具有優(yōu)異的性能。

國(guó)內(nèi)外對(duì)橡膠中添加甲基丙烯酸鹽的研究較早[2-3]，并取得了一些成果，但這些研究主要集中在鋅鹽和鎂鹽類(lèi)[4-11]，以及一些其他較輕的金屬鹽[12-14]，對(duì)重金屬鹽的研究還比較少。由于甲基丙烯酸重金屬鹽在很多方面的應(yīng)用效果優(yōu)于輕金屬鹽，因此有必要對(duì)其進(jìn)行研究。鈰是一種具有特殊電子層結(jié)構(gòu)的鑭系稀土元素，具有許多特殊的性質(zhì)，與一些其他常用的重金屬如鉛、鋇等相比，具有無(wú)毒、環(huán)保等特點(diǎn)，符合未來(lái)橡膠助劑的發(fā)展方向。本工作主要研究甲基丙烯酸鈰對(duì)采用復(fù)合硫化體系的天然橡膠（NR）膠料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NR，牌號(hào)SCRWF，海南農(nóng)墾集團(tuán)有限公司產(chǎn)品；甲基丙烯酸鈰，自制；硫化劑DCP，純度為90%，江蘇東洋化工廠產(chǎn)品；硫黃，西安健翔化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 基本配方

NR 100，氧化鋅 5，硬脂酸 2，促進(jìn)劑M 0.3，促進(jìn)劑DM 1.6，甲基丙烯酸鈰、硫化劑DCP和硫黃 變量。

1.3 主要設(shè)備和儀器

KY-3220型密煉機(jī)，東莞市厚街開(kāi)研機(jī)械設(shè)備廠產(chǎn)品；XK-160型開(kāi)煉機(jī)，青島鑫城一鳴橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；XLB D/Q型平板硫化機(jī)，青島光越橡膠機(jī)械制造有限公司產(chǎn)品；DL-C2500N型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，江都市新真威試驗(yàn)機(jī)械有限公司產(chǎn)品；HLH-408型高溫?zé)崂匣瘜?shí)驗(yàn)箱，上海弘越試驗(yàn)設(shè)備有限公司產(chǎn)品；QUANTA 400型環(huán)境掃描電子顯微鏡（SEM），荷蘭飛利浦公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

NR在密煉機(jī)中塑煉4 min，然后加入促進(jìn)劑和活性劑，混煉8 min，取出放在開(kāi)煉機(jī)上混煉，橡膠包輥后，分少量多次加入甲基丙烯酸鈰，混煉均勻后加入硫化劑DCP和硫黃，混煉均勻后薄通下片?；鞜捘z停放24 h后在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為150 ℃/12 MPa×15 min。

1.5 測(cè)試分析

物理性能：各項(xiàng)性能均按相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

SEM分析：試樣經(jīng)噴金處理后，采用SEM觀察甲基丙烯酸鈰粉末的尺寸、形貌及其在膠料中的分散情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響NR硫化膠拉伸強(qiáng)度的單因素分析

以拉伸強(qiáng)度為判斷依據(jù)，采用單因素試驗(yàn)方法確定甲基丙烯酸鈰、硫黃和硫化劑DCP的最佳用量。

2.1.1 甲基丙烯酸鈰用量

當(dāng)硫黃用量為0.5份、硫化劑DCP用量為1份時(shí)，甲基丙烯酸鈰用量對(duì)NR硫化膠拉伸強(qiáng)度的影響如圖1所示。

圖1 甲基丙烯酸鈰用量對(duì)NR硫化膠拉伸強(qiáng)度的影響

由圖1可以看出：隨著甲基丙烯酸鈰用量的增大，硫化膠的拉伸強(qiáng)度不斷增大；當(dāng)甲基丙烯酸鈰用量為5份時(shí)，硫化膠的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值；繼續(xù)增大甲基丙烯酸鈰用量，硫化膠的拉伸強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)，因此確定甲基丙烯酸鈰的最佳用量為5份。分析認(rèn)為，甲基丙烯酸鹽在過(guò)氧化物作用下對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用是先通過(guò)原位聚合反應(yīng)形成甲基丙烯酸的自聚物，然后部分接枝到橡膠大分子鏈上形成交聯(lián)鍵，同時(shí)由于本身具有極性，會(huì)在橡膠基體中聚集形成納米級(jí)微相，起到類(lèi)似填料的作用[2]。因此在甲基丙烯酸鈰用量較小時(shí)，硫化膠的拉伸強(qiáng)度隨甲基丙烯酸鈰用量的增大而不斷增大，但當(dāng)甲基丙烯酸鈰用量增大到一定程度時(shí)，可能是由于自身易團(tuán)聚的原因，其在橡膠中的分散性下降，使硫化膠的拉伸強(qiáng)度減小。

2.1.2 硫黃用量

當(dāng)甲基丙烯酸鈰用量為5份、硫化劑DCP用量為1份時(shí)，硫黃用量對(duì)NR硫化膠拉伸強(qiáng)度的影響如圖2所示。

圖2 硫黃用量對(duì)NR硫化膠拉伸強(qiáng)度的影響

由圖2可以看出，隨著硫黃用量的增大，硫化膠的拉伸強(qiáng)度先不斷增大而后趨于平緩，當(dāng)硫黃用量為1.5份時(shí)，硫化膠的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值，繼續(xù)增大硫黃用量，硫化膠的拉伸強(qiáng)度增大不明顯，且有下降趨勢(shì)，因此確定硫黃的最佳用量為1.5份。分析認(rèn)為，當(dāng)硫黃用量較小時(shí)，隨著硫黃用量的增大，體系中生成的交聯(lián)鍵也不斷增加，因此硫化膠的拉伸強(qiáng)度增大，但當(dāng)交聯(lián)鍵達(dá)到一定程度時(shí)，交聯(lián)效率降低，因此繼續(xù)增大硫黃用量，體系的交聯(lián)鍵并不會(huì)明顯增加，拉伸強(qiáng)度趨于平緩。

2.1.3 硫化劑DCP用量

當(dāng)甲基丙烯酸鈰用量為5份、硫黃用量為1.5份時(shí)，硫化劑DCP用量對(duì)硫化膠拉伸強(qiáng)度的影響如圖3所示。

圖3 硫化劑DCP用量對(duì)硫化膠拉伸強(qiáng)度的影響

由圖3可以看出：當(dāng)硫化劑DCP用量為1.5份時(shí)，NR硫化膠的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值；當(dāng)硫化劑DCP用量在2份以上時(shí)，隨著硫化劑DCP用量的增大，NR的拉伸強(qiáng)度反而下降，因此，確定硫化劑DCP的最佳用量為1.5份。分析認(rèn)為，當(dāng)交聯(lián)密度不高時(shí)，隨著交聯(lián)密度的增大，能夠承受應(yīng)力的有效網(wǎng)鏈增加，拉伸強(qiáng)度增大。但當(dāng)交聯(lián)密度較大時(shí)，繼續(xù)增加交聯(lián)密度不利于鏈段的熱運(yùn)動(dòng)和應(yīng)力傳遞，網(wǎng)鏈不能均勻承載，應(yīng)力易集中于局部網(wǎng)鏈上，這種承載的不均勻性隨交聯(lián)密度的增大而加劇，因此交聯(lián)密度過(guò)大時(shí)拉伸強(qiáng)度下降[15]。

綜上所述，當(dāng)甲基丙烯酸鈰用量為5份、硫黃和硫化劑DCP用量均為1.5份時(shí)，NR硫化膠的拉伸強(qiáng)度最大，因此確定此時(shí)3種組分的用量為最佳用量。

2.2 甲基丙烯酸鈰對(duì)NR膠料性能的影響

采用上述最佳用量制備兩種試樣，將不添加甲基丙烯酸鈰的試樣記為1#試樣，添加甲基丙烯酸鈰的試樣記為2#試樣。

2.2.1 分散性

為研究甲基丙烯酸鈰在NR中的分散情況，對(duì)加入甲基丙烯酸鈰的硫化膠進(jìn)行掃描，掃描元素為鈰。圖4（a）所示為添加甲基丙烯酸鈰的硫化膠試樣SEM照片，圖4（b）所示為圖4（a）方框中鈰元素面掃分布圖。由圖4（b）可以看出，鈰元素在NR基體中分布均勻，無(wú)大量團(tuán)聚現(xiàn)象，說(shuō)明甲基丙烯酸鈰在NR中的分散性良好。

圖4 硫化膠中鈰元素分布的SEM照片

圖5所示為甲基丙烯酸鈰的SEM照片。從圖5可以看出，甲基丙烯酸鈰并無(wú)規(guī)則形貌且顆粒較大。

圖5 甲基丙烯酸鈰的SEM照片

圖6所示為添加甲基丙烯酸鈰的NR混煉膠的SEM照片。從圖6可以看出，經(jīng)混煉加工后，甲基丙烯酸鈰顆粒變小，且吸附在NR基體上。

圖6 添加甲基丙烯酸鈰的NR混煉膠的SEM照片

圖7所示為添加甲基丙烯酸鈰的NR硫化膠的SEM照片。從圖7可以看出，硫化后，甲基丙烯酸鈰顆粒與NR基體之間相界面變得模糊，說(shuō)明甲基丙烯酸鈰與NR具有較好的相容性，且顆粒表面變得光滑，這可能是由于甲基丙烯酸鈰在NR的硫化過(guò)程中發(fā)生自聚反應(yīng)，同時(shí)又與NR基體發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)[16]。

圖7 添加甲基丙烯酸鈰的NR硫化膠的SEM照片

2.2.2 物理性能

甲基丙烯酸鈰對(duì)NR硫化膠物理性能的影響如表1所示。由表1可以看出，添加甲基丙烯酸鈰后，NR硫化膠的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度均增大，但100%和300%定伸應(yīng)力有所減小。這可能是由于采用硫化劑DCP和硫黃復(fù)合硫化體系的NR膠料在硫化過(guò)程中同時(shí)存在共價(jià)鍵和離子鍵，使硫化膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率增大。經(jīng)熱空氣老化后，添加甲基丙烯酸鈰的硫化膠拉伸強(qiáng)度下降了24.58%，而未添加甲基丙烯酸鈰的硫化膠拉伸強(qiáng)度下降了28.70%，說(shuō)明NR中添加甲基丙烯酸鈰能夠在一定程度上提高NR制品的耐熱空氣老化性能。

表1 甲基丙烯酸鈰對(duì)NR硫化膠物理性能的影響

3 結(jié)論

（1）當(dāng)甲基丙烯酸鈰用量為5份、硫黃和硫化劑DCP用量均為1.5份時(shí)，NR硫化膠的拉伸強(qiáng)度最大。

（2）甲基丙烯酸鈰在NR基體中的分散性良好，無(wú)大量團(tuán)聚現(xiàn)象。

（3）在NR中添加甲基丙烯酸鈰，能夠提高NR硫化膠的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率、撕裂強(qiáng)度和耐熱空氣老化性能，可制得高性能的橡膠制品。