孫 偉，劉 義，曲國興，袁 寧

(國能新疆化工有限公司，新疆 烏魯木齊 831404)

甲醇制烯烴(亦稱MTO)、催化裂化等裝置催化劑失活的主要誘因是催化劑中焦炭含量的升高而造成暫時性的失活[1]。當催化劑中焦炭含量較低時，會縮短MTO反應誘導期，對提高產(chǎn)物乙烯、丙烯的選擇性有利；而焦炭含量太高，就會影響甲醇、二甲醚的轉(zhuǎn)化率[2-4]。因此需要對MTO催化劑中碳含量進行快速、準確地監(jiān)控。傳統(tǒng)測定催化劑碳含量的方法有：1)重量法[5]，將已知質(zhì)量的催化劑在馬弗爐中灼燒，通過燒失量來計算碳含量。該法過程繁瑣，耗時長。因MTO催化劑屬分子篩，環(huán)境中水分對分析干擾很大，導致分析數(shù)據(jù)重復性差，準確性不高。2)鋼鐵定碳法[6]，將已知質(zhì)量的催化劑在爐內(nèi)通氧燃燒，然后用NaOH吸收燃燒后氣體，計算出CO2體積，再算碳含量。該法操作復雜，且只適合碳含量2%以下催化劑的測定。

對于MTO催化劑這樣粒徑較小的粉體，受到光照射主要發(fā)生漫反射。通過測量試樣內(nèi)表面照度，可得到被測試樣的反射光譜[7]?；诖?，筆者在文獻[8-9]基礎上，利用其漫反射滿足Kubelka-Munk 方程的特點，應用黃色指數(shù)儀建立了催化劑反射比與碳含量的模型關系和分析方法。該法克服了傳統(tǒng)碳含量測定中存在的操作繁瑣，重復性差的問題，實現(xiàn)了催化劑試樣中碳含量的快速分析。

1 實 驗

1.1 試劑及原料

待生催化劑(SC104)、再生催化劑(SC105)、未知碳含量待生催化劑，國能新疆化工公司MTO裝置生產(chǎn)現(xiàn)場。標樣信息見表1。

表1 已知碳含量的催化劑標樣信息

1.2 主要儀器

LabScan XE黃色指數(shù)儀(美國HunterLab)，其主要工作性能及指標：光譜波長400～700 nm，積分球內(nèi)表反射系數(shù)大于98%，且波長、反射率可控制(或可顯示)。

1.3 實驗方法

打開黃色指數(shù)儀預熱30 min，然后用黑板、白板校正，即保證白板反射比為100.00%。充分搖勻催化劑試樣，再倒入1/2試樣杯高度的所測催化劑。掃描記錄600 nm波長處試樣的反射比，每個標樣重復測定3次，取3次測量的平均值作為每個標樣的反射比。根據(jù)所測催化劑性質(zhì)，選擇對應性質(zhì)的碳含量-反射比工作曲線或回歸分析方程，計算所測催化劑碳含量。

2 結果與討論

2.1 工作曲線的建立

對于MTO催化劑的碳含量，其反應后和再生后的催化劑的碳含量和反射比的回歸分析方程是不同的。因此在實際生產(chǎn)中，分別繪制反應后和再生后的催化劑的工作曲線，并作出相應的回歸分析方程。圖1為待生和再生催化劑碳含量-反射比工作曲線。

圖1 待生、再生催化劑碳含量-反射比工作曲線

2.2 分析方法的驗證

2.2.1 回收率和精密度

為確保分析數(shù)據(jù)的準確無誤，對分析方法進行回收率試驗和精密度試驗。按方法要求的條件，將3#和7#作為驗證試樣，測出5組數(shù)據(jù)，如表2所示。

表2 方法的回收率

分別將碳含量5.59%、6.74%、7.62%三個濃度的催化劑標準試樣1#、2#、4#，進行反標，各測定6次，分別計算各點的相對標準偏差(RSD,%)，結果見表3。

表3 精密度試驗 %

由表3可見，測試結果均在標值的范圍內(nèi)；回收率測試(n=5)回收率為99.7%，精密度測試(n=6)相對標準偏差為<0.5%，準確度和精密度高，驗證了分析方法的正確性。

2.2.2 分析方法的比對

分別將待生催化劑標樣和再生催化劑標樣進行黃色指數(shù)儀法和重量法兩種分析方法的比對試驗,結果見表4。由于MTO催化劑實質(zhì)為分子篩，在進行重量法分析催化劑試樣時需注意，應先對催化劑試樣進行預干燥處理，扣除水分干擾。即先在350 ℃真空烘箱中對催化劑標準試樣烘干5 h，再按照重量法GB/T 212分析條件在馬弗爐中焙燒。然后將高溫的坩堝試樣轉(zhuǎn)移到真空烘箱中冷冷卻到50 ℃，再放入干燥器中冷卻至室溫后稱重，記錄坩堝前后差值后計算碳含量。

表4 待生、再生催化劑碳含量以比結果

由表4可知，兩種分析方法測試結果相近，兩種方法之間結果的相對偏差均小于3%，說明兩種分析方法在方法準確性方面之間無明顯差異。從以上實驗過程可以看出，黃色指數(shù)儀分析法的用時要遠低于重量法的分析用時。

2.3 方法的應用

采用黃色指數(shù)儀法測定未知碳含量待生催化劑，進行碳含量分析(n=10次)，結果見表5。

表5 未知含量待生催化劑試樣實際測試結果

由表5可以看出，黃色指數(shù)儀測定MTO待生催化劑碳含量的RSD小于0.5%，說明黃色指數(shù)儀測定催化劑碳含量的結果重復性非常好。

2.4 測試說明

1)如果是同一性質(zhì)的催化劑進行循環(huán)流化反應，由于反應后和再生后的催化劑碳的性質(zhì)和含量等有一定差別，因此所得到的回歸分析方程也是不同的。

2)同一性質(zhì)的催化劑經(jīng)過不同條件反應后積碳，催化劑表面碳含量和反射率所產(chǎn)生的回歸分析方程是不同的。

3)每次儀器開機預熱30 min才能進行儀器校正，每8 h校正一次儀器，每周進行一次綠板校正。

4)當不使用標準板時，把它們放在標準盒里，在校正前儀器，檢查標準板上有無灰塵和指印。

5)保持儀器工作環(huán)境干凈，測試結束后及時將儀器測量孔罩住防止灰塵進入儀器內(nèi)部。

3 結 論

建立了采用黃色指數(shù)儀反射比模式，在600 nm波長處進行催化劑碳含量定量分析方法。相比其他方法，黃色指數(shù)儀法具有測試簡便快速、分析結果準確度高和重復性好的優(yōu)點，適用于工業(yè)生產(chǎn)中分子篩類催化劑碳含量的監(jiān)控。