王 娟，仵春祺，朱凌輝，文 千

(中國石油獨山子石化分公司研究院，新疆 獨山子 833699)

柴油烴類組成數(shù)據(jù)是柴油加工過程不可缺少的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，對從深層次上研究柴油加工過程轉(zhuǎn)化規(guī)律、控制柴油產(chǎn)品質(zhì)量具有非常重要的作用。目前實驗室柴油組成測定方法主要有SH/T 0606《中間餾分烴類組成的測定(質(zhì)譜法)》和SH/T 0806《中間餾分芳烴含量的測定(示差折光檢測器高效液相色譜法)》。SH/T 0606方法(GC-MS)通過固相萃取柱將試樣分離為飽和烴和芳烴，經(jīng)過色譜柱分離后進(jìn)入質(zhì)譜儀分析，可以檢測柴油中鏈烷烴、環(huán)烷烴、單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴和三環(huán)芳烴的含量[1]。SH/T0806方法(HPLC)通過極性液相色譜柱將芳烴與非芳烴分開，可以檢測柴油中單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴和三環(huán)及三環(huán)以上芳烴的含量[2]。

SH/T 0606得到的柴油組成較詳細(xì)，但有預(yù)處理過程，在分析過程中存在較多人為干擾因素[3]；SH/T 0806得到柴油的烴類組成信息量少，這兩種方法都不能提供柴油烴類碳數(shù)分布的信息。氣相色譜-真空紫外吸收光譜分析儀(GC-VUV)不僅可以檢測柴油中飽和烴、單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴和三環(huán)及三環(huán)以上芳烴的含量，還可以得到柴油的碳數(shù)分布信息，直接進(jìn)樣不用預(yù)處理分離，檢測更快速便捷，近幾年在石化行業(yè)及科研機(jī)構(gòu)中得到推廣和使用。

本文采用氣相色譜-真空紫外吸收光譜分析儀對不同加工工藝柴油進(jìn)行組成分析，考察GC-VUV法對柴油試樣的適用范圍，并與SH/T 0606、SH/T 0806兩種方法進(jìn)行對比，確定GC-VUV法的重復(fù)性和準(zhǔn)確性。

1 實 驗

1.1 儀 器

氣相色譜-真空紫外吸收光譜分析儀(GC-VUV)，由Agilent 8890氣相色譜儀、VGA-101真空紫外吸收光譜檢測器和柴油烴類組成分析軟件3個部分組成，美國安捷倫-盛維有限公司。

1.2 儀器工作條件

氣相色譜采用Agilent公司8890氣相色譜儀，色譜柱為ZB-1 ms非極性柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，載氣He，柱流速2.0 mL/min，進(jìn)樣口溫度250 ℃，GC柱箱初始溫度控制在50 ℃，保持0.1 min，以15 ℃/min升至260 ℃，保持10.9 min，進(jìn)樣量1.0 μL，分流比100∶1。

VGA-101真空紫外吸收光譜檢測器，λ=125～240 nm，波長分辨率1 nm。用氮氣、氦氣吹掃/補(bǔ)充氣，掃描速率7 Hz，傳輸線與流通池溫度均為275 ℃。

1.3 原 料

參考試樣：定量和定性混合物，RIPP石油化工科學(xué)研究院柴油多環(huán)芳烴參考標(biāo)樣。

柴油試樣：直餾柴油(柴油-1、柴油-2)；加氫精制柴油(柴油-3、柴油-4)；加氫裂化柴油(柴油-5、柴油-6)；催化柴油(柴油-7)；焦化柴油(柴油-8)。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法準(zhǔn)確性考察

首先應(yīng)用GC-VUV法對參考試樣進(jìn)行了11次測定，數(shù)據(jù)見表1。

表1 GC-VUV法參考試樣柴油組成測定結(jié)果 %

從表1可以看出，參考試樣飽和烴、芳烴、多環(huán)芳烴測試值均符合參考試樣再現(xiàn)性的要求，測試數(shù)據(jù)分布集中，說明GC-VUV測試條件對柴油試樣有較高的準(zhǔn)確度。

2.2 方法適用性考察

柴油餾分，因工藝不同組成差別也較大。分別采用GC-MS法(SH/T 0606)和GC-VUV法分析8個柴油試樣的飽和烴、單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴、三環(huán)及三環(huán)以上芳烴含量，結(jié)果見表2。

從表2可以看出，由于催化和焦化柴油含有大量芳烴和烯烴，試樣氧化安定性差[4]，容易發(fā)生自聚縮聚反應(yīng)，導(dǎo)致試樣透光性差，因此GC-VUV法不適合測定催化和焦化柴油。對于直餾和精制柴油，GC-MS法和GC-VUV法在單環(huán)、多環(huán)芳烴含量測定上有偏差。單環(huán)芳烴含量，GC-VUV法比GC-MS法測定數(shù)值高，兩者差值最大為5.5%；雙環(huán)、三環(huán)芳烴含量，GC-VUV法與GC-MS法結(jié)果相比偏低；多環(huán)芳烴(雙環(huán)芳烴、三環(huán)及三環(huán)以上芳烴總和)含量，GC-VUV法普遍比用GC-MS法測定結(jié)果偏低；兩種方法測定的總飽和烴、總芳烴含量基本相當(dāng)，測定數(shù)據(jù)差值最大2.1%，GC-VUV法對于直餾和精制柴油組成測定是適合的。

表2 GC-VUV法和GC-MS法柴油組成測定結(jié)果 %

SH/T 0806適用于單環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%～40%、雙環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～20%、多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～26%的柴油。催化柴油和焦化柴油中芳烴、烯烴含量高易造成譜圖重疊影響測量結(jié)果準(zhǔn)確性[5]，因此采用GC-VUV法、HPLC法分析比較了4種精制柴油芳烴含量，結(jié)果見表3。

表3 GC-VUV法和HPLC法柴油組成測定結(jié)果 %

GC-VUV法測定的單環(huán)、雙環(huán)、多環(huán)、總芳烴含量與HPLC法結(jié)果相比普遍偏低，偏差最大2.6%。GC-VUV法測定的柴油試樣雙環(huán)、三環(huán)及以上芳烴含量也低于GC-MS法，單環(huán)芳烴含量測定結(jié)果高于GC-MS法、低于HPLC法結(jié)果，總芳烴含量介于兩種方法測定結(jié)果之間。3種方法測定的柴油組成數(shù)據(jù)相互之間存在一定偏差，這與方法用途和適用范圍有關(guān)，尤其是對于單環(huán)芳烴含量較高的試樣，HPLC法測定柴油中單環(huán)芳烴、總芳烴含量結(jié)果會偏高[6]，總體結(jié)果來看，對于精制柴油3種方法總芳烴含量平均差值1.2%，單環(huán)芳烴含量平均差值2.6%，雙環(huán)芳烴含量平均差值1.4%，測定結(jié)果的一致性較好，GC-VUV法對于直餾和精制柴油組成測定具有較好的適用性。

2.3 方法再現(xiàn)性考察

由不同操作者在相同儀器條件下，采用GC-VUV法檢測4種精制柴油試樣飽和烴、芳烴含量，數(shù)據(jù)結(jié)果見表4。

由表4可知，對同一試樣各自測定結(jié)果計算標(biāo)準(zhǔn)差小于0.5%，測量數(shù)據(jù)穩(wěn)定性較好。

表4 再現(xiàn)性考察 %

2.4 柴油組成測定

GC-VUV法對直餾柴油、加氫精制柴油、加氫裂化柴油有很好的實用性和準(zhǔn)確性，對不同精制工藝的柴油組成測定結(jié)果見表5。

表5 GC-VUV法柴油組成測定結(jié)果 %

從表5可以看出，GC-VUV法可以提供柴油碳原子數(shù)分布及烴類組成定量分析，對不同精制過程柴油組成能明顯區(qū)分。在柴油組成檢測中，GC-VUV法比GC-MS法和HPLC法更快速方便，獲得的信息更全面。

3 結(jié) 論

a.GC-VUV法和GC-MS法測定直餾和精制柴油的總飽和烴、總芳烴含量基本相當(dāng)。GC-VUV法測定的柴油試樣單環(huán)、雙環(huán)、多環(huán)、總芳烴含量與于HPLC法結(jié)果相比普遍偏低，雙環(huán)、多環(huán)芳烴含量也低于GC-MS法；對于單環(huán)芳烴含量測定結(jié)果高于GC-MS法、低于HPLC法結(jié)果，總芳烴含量介于兩種方法測定結(jié)果之間。

b.GC-VUV法不僅可以檢測柴油烴組成還能得到柴油碳數(shù)分布，信息更多、檢測更快速便捷，對于直餾和精制柴油組成測定準(zhǔn)確度較高、適用性較好，滿足方法對重復(fù)性和再現(xiàn)性的精密度要求，可以為柴油的組成研究提供方法支持。