楊法杰李國平張志恒程磊劉瑋蒞劉少柱

（1.中國石油管道研究中心；2.油氣管道輸送安全國家工程實(shí)驗(yàn)室；3.中國石油管道公司管道處）

核殼結(jié)構(gòu)高分子吸油微球的制備

楊法杰1，2李國平1，2張志恒1，2程磊1，2劉瑋蒞1，2劉少柱3

（1.中國石油管道研究中心；2.油氣管道輸送安全國家工程實(shí)驗(yàn)室；3.中國石油管道公司管道處）

針對目前吸油材料吸油倍率低、吸油速度慢的問題，提出核殼結(jié)構(gòu)的高分子吸油微球，以丙烯酸丁酯和丙烯酸十二脂為聚合單體、二乙二醇二丙烯酸酯為交聯(lián)劑、偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，采用懸浮聚合法制備了高分子吸油微球，然后以二乙烯基苯和苯乙烯為單體在高分子吸油微球表面制備了表層結(jié)構(gòu)，制備了核殼狀高分子吸油微球，并考察里、表層單體及比例、交聯(lián)劑種類和用量、引發(fā)溫度等因素對吸油性能的影響，核殼微球的吸油倍率可達(dá)29倍，飽和吸油時間為3 min，吸油速度大大提高。

懸浮聚合；核殼吸油微球；吸油樹脂；有機(jī)物吸附

0 引 言

隨著海上石油開采和運(yùn)輸?shù)娜找骖l繁，海上漏油事故時有發(fā)生。油類進(jìn)入海洋，對自然環(huán)境、水產(chǎn)養(yǎng)殖、淺水海岸、碼頭工業(yè)等都會造成難以估量的危害，因此，研制高效能的吸油產(chǎn)品具有重要實(shí)際意義。

高吸油樹脂是由親油單體制得的低交聯(lián)度聚合物，具有三維交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)部有一定的微孔，這種材料能夠有效處理海上溢油及含油廢水，減小對環(huán)境的危害。目前高分子類吸油材料的合成單體主要為丙烯酸酯類和α-烯烴類，由于后者價格昂貴，故大多采用丙烯酸酯類單體進(jìn)行合成。以油溶性自由基引發(fā)劑為引發(fā)劑進(jìn)行引發(fā)聚合，合成方法主要采用懸浮聚合［1-9］和乳液聚合［10-11］。具有核殼結(jié)構(gòu)的吸附樹脂可以避免吸附顆粒之間的黏結(jié)，提高吸附速度，增加吸附顆粒的強(qiáng)度［12-15］，核殼結(jié)構(gòu)已經(jīng)在高吸水樹脂合成中得到應(yīng)用，但目前所制備的吸油樹脂具有吸油速度慢的缺點(diǎn)，本文通過合成核殼結(jié)構(gòu)提高吸油速度，制備吸附倍率高、吸附速度快的吸油材料。以丙烯酸丁酯和丙烯酸十二脂為聚合單體，以二乙二醇二丙烯酸酯為交聯(lián)劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，制備高分子吸油微球，然后以二乙烯基苯和苯乙烯為單體在高分子吸油微球表面制備了表層結(jié)構(gòu)，即可制得核殼結(jié)構(gòu)高分子吸油微球。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

丙烯酸丁酯（BA），丙烯酸十二脂（n-LA），二乙二醇二丙烯酸酯（DEGDA），1，4-丁二醇二丙烯酸酯（1，4-BDDA），分析純，成都科龍化工試劑廠；偶氮二異丁腈（AIBN），分析純，百靈威試劑有限公司；聚乙烯醇（1788），分析純，阿拉丁試劑有限公司；二乙烯基苯（DVB），苯乙烯（PS），工業(yè)級，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心。

1.2 核殼結(jié)構(gòu)吸油微球的制備

將水、分散劑依次加入到三口燒瓶中，待分散劑完全溶解后，將丙烯酸丁酯、丙烯酸十二脂、交聯(lián)劑、引發(fā)劑加入到三口燒瓶，開動攪拌，在一定溫度下反應(yīng)一段時間，然后加入二乙烯基苯和苯乙烯，繼續(xù)反應(yīng)一段時間，即可得到核殼結(jié)構(gòu)的吸油微球。

1.3 性能評價方法

1.3.1 吸油倍率

稱取適量的樹脂樣品，置于不影響吸油效果的尼龍袋中，室溫下在正煤油中放置一定時間后將袋取出，靜置滴淌10 min，并用濾紙將其表面的油品吸干后稱重，按照式（1）計(jì)算樹脂吸油倍率。

式中，a為吸油微球吸油飽和后的質(zhì)量，g；b為吸油微球的質(zhì)量，g。

1.3.2 飽和吸油時間

稱取10 g樹脂浸于油品中，每隔1 min取出，滴淌15 min后稱其質(zhì)量，按照此方法連續(xù)測定20 min，當(dāng)吸油材料吸附達(dá)到飽和的時間即為飽和吸油時間，用于表征吸油材料吸油速度的快慢。

2 結(jié)果與討論

2.1丙烯酸十二脂含量對吸油性能的影響

固定其他聚合條件不變，選擇丙烯酸丁酯和丙烯酸十二脂為共聚單體，采用懸浮聚合的方法制備吸油微球，考察聚合單體中丙烯酸十二脂的含量對吸油微球吸油性能的影響，結(jié)果如圖1。

圖1 丙烯酸十二脂含量對吸油性能的影響

從圖1可以看出，聚合單體直接影響吸油微球的吸油性能，隨著單體中丙烯酸十二脂含量的增加，吸油性能先逐漸增加，當(dāng)丙烯酸十二脂的含量達(dá)到60%時，吸油倍率達(dá)到最高，然后丙烯酸十二脂含量再增加，吸油倍率有所下降。吸油材料是一種低交聯(lián)度的高分子，吸油的推動力主要靠分子之間的范德華力，根據(jù)相似相溶原理，分子間的結(jié)構(gòu)越相似，分子之間的作用力就越強(qiáng)，推動力越大，丙烯酸丁酯單體中丁酯的鏈段相對較短，親油性能不及丙烯酸十二脂中的十二脂側(cè)基，因此聚合單體中隨著丙烯酸十二脂含量的增加，高分子與有機(jī)溶劑之間的作用力增強(qiáng)，吸油倍率變高。而聚合單體中的丙烯酸十二脂的含量超過60%，吸油倍率有所下降，這可能是高分子鏈中較長的十二脂側(cè)基過多，導(dǎo)致高分子網(wǎng)絡(luò)孔的堵塞，因此造成吸油倍率的降低。

2.2 交聯(lián)劑的影響

考察交聯(lián)劑種類對吸油微球吸油性能的影響，結(jié)果如圖2所示。

從圖2中可以看出，交聯(lián)劑的種類對吸油微球的吸油性能影響很大，這主要是由于吸油性能的好壞取決于分子結(jié)構(gòu)，不同種類的交聯(lián)劑決定著吸油微球內(nèi)部孔徑的大小。二乙烯基苯的吸油倍率最低，主要是二乙烯基苯鏈長較短，由二乙烯基苯為交聯(lián)劑制備的吸油微球的分子結(jié)構(gòu)比較緊密，網(wǎng)絡(luò)空間較小，因此吸油性能較差，而較長鏈結(jié)構(gòu)的交聯(lián)劑吸附性能較好。用二乙二醇二丙烯酸酯作為交聯(lián)劑所制備的吸油微球的吸油倍率最大，吸油性能最好。

圖2 交聯(lián)劑種類對吸油性能的影響

此外，交聯(lián)劑的用量也影響吸油微球的吸油性能。固定其他聚合條件，考察交聯(lián)劑二乙二醇二丙烯酸酯的用量對吸油性能的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 交聯(lián)劑用量對吸油性能的影響

從圖3可以看出，當(dāng)交聯(lián)劑用量較少時，聚合物結(jié)構(gòu)中交聯(lián)點(diǎn)密度較低，不易形成有效的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，材料的吸油倍率也較低。同時吸油材料吸油后有溶解的趨勢，吸油后材料呈黏稠狀，強(qiáng)度較差，不利于吸油后的處理。隨著交聯(lián)劑用量的增加，聚合物結(jié)構(gòu)中交聯(lián)點(diǎn)的密度增加，吸油后材料僅僅發(fā)生溶脹，強(qiáng)度增加，吸油倍率提高，但是交聯(lián)點(diǎn)過多，會限制聚合物三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的伸展，導(dǎo)致吸油量降低。因此，交聯(lián)劑含量過多或者過少都不行，當(dāng)二乙二醇二丙烯酸酯的用量為單體的0.4%時，吸油微球的吸油性能最佳。

2.3 引發(fā)劑用量的影響

固定其他聚合條件，考察引發(fā)劑用量對吸油性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

從圖4可以看出，引發(fā)劑用量對吸油微球的性能影響較為明顯。隨著引發(fā)劑用量的增加，吸油微球的吸油倍率增加，當(dāng)引發(fā)劑用量為0.2%時，吸油倍率達(dá)到最高，而引發(fā)劑的用量再增大，吸油倍率則有逐漸下降的趨勢。這是由于引發(fā)劑用量與聚合物的分子量關(guān)系密切，從而影響聚合物的網(wǎng)絡(luò)容積和吸油性能［16］，引發(fā)劑的用量較少時，引發(fā)速率較低，鏈的引發(fā)速度緩慢，單體的聚合度較低，不能形成有效的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；同時，吸油微球的表面發(fā)黏，表面吸油后很容易造成孔徑堵塞，阻礙油品的進(jìn)一步滲透，因此吸油微球的吸油倍率較低。當(dāng)引發(fā)劑的用量較高時，引發(fā)速度過快，聚合反應(yīng)速度過快，聚合物的交聯(lián)密度過大，且容易發(fā)生局部自交聯(lián)，低聚物較多，導(dǎo)致吸油倍率較低。因此，引發(fā)劑的用量存在一個最佳值。

圖4 引發(fā)劑用量對吸油性能的影響

2.4 引發(fā)溫度的影響

引發(fā)溫度也是一個重要的影響因素，固定其他聚合條件不變，考察引發(fā)溫度對吸油微球吸油性能的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 引發(fā)溫度對吸油性能的影響

從圖5可以看出，當(dāng)引發(fā)溫度過低時，引發(fā)劑分解速度較慢，引發(fā)聚合的速度較慢，所制備的吸油微球的吸油倍率較低，引發(fā)溫度增加，吸油倍率增加。但是，引發(fā)溫度過高，聚合速度過快，導(dǎo)致聚合物的分子量降低，吸油倍率降低。引發(fā)溫度為80℃時，吸油微球的吸油性能最好。

2.5 表層單體的影響

在聚合過程中，選擇苯乙烯和二乙烯基苯為表層聚合單體，考察表層聚合單體中二乙烯基苯的含量對核殼結(jié)構(gòu)高分子吸油微球性能的影響，表層單體中不同二乙烯基苯含量的吸油微球的吸油速度見圖6。

圖6 表層二乙烯基苯的含量對吸油性能的影響

從圖6可以看出，表層聚合單體中二乙烯基苯的含量過高或者過低，核殼結(jié)構(gòu)吸油微球的飽和吸附時間都較長，當(dāng)二乙烯基苯的含量為60%時，核殼結(jié)構(gòu)吸油微球的飽和吸附時間最短，吸附速度最快。這是由于表層結(jié)構(gòu)的交聯(lián)密度高于里層聚合物的交聯(lián)密度，這種密集交聯(lián)的表面，賦予高分子吸油微球更大的表面積，使得吸油微球在接觸到有機(jī)物時，接觸面積更大，為吸附提供了更大的動力，提高了吸油速度；同時，核殼結(jié)構(gòu)高分子吸油微球的高交聯(lián)表面使得高分子吸油微球表面更“干爽”，避免了吸油過程中高分子吸油微球之間的相互黏接。

此外，還對比了無表層高分子吸油微球和表層中不同二乙烯基苯含量核殼結(jié)構(gòu)吸油微球的吸油倍率，結(jié)果如表1所示。

表1 無表層及不同DVB含量表層的吸油顆粒的吸油性能

從表1可以看出，有無表層的吸油微球的吸油倍率差別不大，這主要是核殼結(jié)構(gòu)吸油微球的表層非常薄，不會對吸油微球的吸附倍率產(chǎn)生顯著影響，而這種薄薄的高交聯(lián)結(jié)構(gòu)的表層結(jié)構(gòu)，大大提高了吸油微球的吸油速度。

2.6 里表層單體比例的影響

固定其他條件，考察表層聚合單體占里層單體含量對吸油性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 表層占里層含量對飽和吸油時間的影響

從圖7可以看出，表層單體的含量對吸油飽和時間影響顯著，隨著表層單體含量的增加，核殼結(jié)構(gòu)吸油微球的飽和吸附時間迅速下降，吸油速度增加，這是由于隨著高交聯(lián)密度的表層結(jié)構(gòu)的形成，增加了吸油微球與油的接觸面積，增強(qiáng)了聚合物鏈段與小分子有機(jī)溶劑的溶劑化作用。因此，微球的吸油速度大大提高，但是表層單體的含量過高，表層過厚，致密交聯(lián)的表層結(jié)構(gòu)則會影響溶劑往里層的滲透，導(dǎo)致吸油速度降低。當(dāng)表層單體占里層單體的0.8%時，微球的飽和吸油時間為3 min，微球的吸油速度最大。

此外，還考察了表層單體含量對吸油倍率的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 不同表層單體含量的吸油顆粒的吸油性能

從表2可以看出，在2%范圍內(nèi)，表層單體含量增加對吸油倍率的影響不大，吸油倍率最大為29倍。

2.7 核殼結(jié)構(gòu)吸油微球的形貌

對合成的核殼結(jié)構(gòu)吸油微球，用掃描電鏡進(jìn)行了結(jié)構(gòu)形貌表征，其SEM形貌照片如圖8所示。

圖8-a為核殼結(jié)構(gòu)吸油微球的切面結(jié)構(gòu)形貌，可以看出，內(nèi)部交聯(lián)密度相對較小，而表層結(jié)構(gòu)相對致密，相對致密的表面結(jié)構(gòu)，使得吸油微球與油品的接觸面積更大，為油品的吸附提供更大的“動力”。這種表面致密內(nèi)部松散的殼狀結(jié)構(gòu)，賦予核殼結(jié)構(gòu)吸油微球高吸油倍率、高吸油速度的優(yōu)點(diǎn)。圖8-b為核殼結(jié)構(gòu)吸油微球的表面形貌，可以看出，微球表面較為粗糙，有很多小的凸起，這種微米納米相結(jié)合的結(jié)構(gòu)，賦予大比表面積的同時，也使得材料具有超疏水的特性。通過接觸角測試，材料的接觸角高達(dá)135°，這說明該形貌的材料有超強(qiáng)的親油、疏水性能。

圖8 核殼結(jié)構(gòu)吸油微球的SEM形貌照片

3 結(jié) 論

通過考察聚合工藝條件對所制備的吸油微球吸油性能的影響，得出優(yōu)化工藝條件為：丙烯酸十二脂占丙烯酸丁酯和丙烯酸十二脂總量的60%，交聯(lián)劑用量為0.4%，引發(fā)劑用量為0.2%，引發(fā)溫度為80℃，核殼吸油微球的表層結(jié)構(gòu)的聚合單體為苯乙烯和二乙烯基苯，其中二乙烯基苯的含量占表層單體的60%，表層單體占里層單體總量的0.8%，所制備的核殼結(jié)構(gòu)吸油微球的吸油倍率可達(dá)29倍，飽和吸油時間為3 min，吸油速度大大提高。

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1005-3158（2014）03-0041-05

2014-01-09）

（編輯 王薇）

10.3969／j.issn.1005-3158.2014.03.013

楊法杰，2008年畢業(yè)于大連理工大學(xué)高分子材料專業(yè)，博士，高級工程師，現(xiàn)在中國石油管道研究中心從事管道化學(xué)添加劑及功能材料相關(guān)研究開發(fā)工作。通信地址：河北省廊坊市金光道51號，065000