趙青　 張勇　 高建　 姜平平

(1.天津出入境檢驗(yàn)檢疫局工業(yè)產(chǎn)品安全技術(shù)中心，天津，300308；2.天津大學(xué)，天津 ，300072)

EPDM基吸油樹(shù)脂的合成及吸放油性能

趙青1張勇1高建1姜平平2

(1.天津出入境檢驗(yàn)檢疫局工業(yè)產(chǎn)品安全技術(shù)中心，天津，300308；2.天津大學(xué)，天津 ，300072)

摘要：以三元乙丙橡膠(EPDM)為反應(yīng)物，分別與苯乙烯(St)、2-乙基苯乙烯(α-eSt)為共聚單體進(jìn)行共聚，得到2組具有不同網(wǎng)絡(luò)空間結(jié)構(gòu)的高吸油樹(shù)脂。利用紅外光譜(FTIR)、掃描電子顯微鏡(SEM)等方法研究了吸油樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)、吸油倍率、樹(shù)脂斷面的微觀形態(tài)及吸放油速率。結(jié)果表明：以α-eSt為共聚單體的吸油樹(shù)脂對(duì)柴油的最大吸油倍率為17.9 g/g，相對(duì)以St為共聚單體制備的吸油樹(shù)脂，吸油性能更高；SEM觀察表明2組吸油樹(shù)脂表面呈現(xiàn)不同的膨脹狀態(tài);吸油樹(shù)脂在動(dòng)態(tài)下的吸油速率較在靜態(tài)下的更快;不同壓力、溫度對(duì)吸油樹(shù)脂的放油性能影響較大。

關(guān)鍵詞：三元乙丙橡膠共聚吸油樹(shù)脂吸放油性能

近年來(lái)，烯烴類(lèi)吸油樹(shù)脂的合成主要以三元乙丙橡膠(EPDM)作為長(zhǎng)鏈大分子反應(yīng)物，與含有不飽和鍵的單體進(jìn)行共聚，同時(shí)在交聯(lián)劑的作用下形成化學(xué)交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)空間結(jié)構(gòu)[1-2]。為了提高吸油樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)空間的強(qiáng)度，通常在聚合過(guò)程中要加入含有剛性基團(tuán)的烯烴分子作為共聚單體。下面以EPDM為反應(yīng)物, 加入適量的引發(fā)劑、交聯(lián)劑、分散劑等助劑，分別同苯乙烯(St)、2-乙基苯乙烯(α-eSt)為共聚單體進(jìn)行共聚，制備2組吸油樹(shù)脂，對(duì)比研究吸油樹(shù)脂的分子鏈結(jié)構(gòu)、微觀結(jié)構(gòu)與吸放油性能間的相互關(guān)系。

1試驗(yàn)部分

1.1主要原料及儀器

EPDM，香港創(chuàng)達(dá)塑膠原料有限公司；St,天津市大茂化學(xué)試劑廠;α-eSt，百靈威化學(xué)試劑公司；二乙烯基苯(DVB)，成都市科龍化工試劑廠；過(guò)氧化苯甲酰(BPO)，上海天蓮精細(xì)化工有限公司；甲苯、環(huán)己烷，均為天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠；明膠、磷酸三鈣，均為天津市永大化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心。

紅外光譜(FTIR)， Vector22型，德國(guó)Bruker公司;掃描電子顯微鏡(SEM)， JSM-6380LV型，日本電子株式會(huì)社。

1.2性能測(cè)試

1．2．1吸油倍率(Q)

稱(chēng)取定量吸油樹(shù)脂于柴油中浸潤(rùn)，定時(shí)將樹(shù)脂從柴油中取出，用濾紙擦去表面浮油，然后稱(chēng)重。

1．2．2放油率(R)

準(zhǔn)確稱(chēng)取定量達(dá)到飽和吸油狀態(tài)的吸油樹(shù)脂，將其置于真空烘箱中，分別在120,150 ℃，常壓及負(fù)壓(0.1 MPa)下完成放油試驗(yàn)，定時(shí)將樹(shù)脂取出稱(chēng)重。放油率計(jì)算公式:

R=(m1-m2)(1+Q)/m1Q

(1)

式中：m1為達(dá)到飽和吸油狀態(tài)吸油樹(shù)脂的質(zhì)量；m2為放油后剩余吸油樹(shù)脂的質(zhì)量；Q為吸油倍率。

1.3吸油樹(shù)脂的合成

通過(guò)懸浮聚合的方法，按照一定的比例準(zhǔn)確稱(chēng)取定量的去離子水及分散劑(明膠和磷酸三鈣)，40 ℃下攪拌5 min；N2保護(hù)下加入定量的EPDM，St或α-eSt，BPO，DVB后，劇烈攪拌并升溫至80 ℃，反應(yīng)8 h；反應(yīng)結(jié)束后冷卻、過(guò)濾，用稀鹽酸洗除未反應(yīng)的單體及分散劑，產(chǎn)物經(jīng)四氫呋喃萃取后在60 ℃真空烘箱中干燥24 h，得到白色顆粒狀化學(xué)交聯(lián)共聚物。

2結(jié)果與討論

2.1共聚單體對(duì)吸油性能的影響

分別由St,α-eSt作為共聚單體合成得到了A，B 2組顆粒大小不同的吸油樹(shù)脂。EPDM基吸油樹(shù)脂組分見(jiàn)表1，2組樹(shù)脂吸油前后形貌見(jiàn)圖1。

表1　2組EPDM基吸油樹(shù)脂組分

注：其他組分有DVB 0.1 g；BPO 0.1 g；甲苯4 mL；環(huán)己烷1 mL；明膠0.2 g；磷酸三鈣0.1 g；水 75 mL。

圖1　 吸油樹(shù)脂在吸油前后的形貌

從圖1可以看出，B組顆粒最小，對(duì)柴油的吸油倍率最大；A組顆粒最大，對(duì)柴油的吸油倍率最小。這是因?yàn)棣?eSt作為反應(yīng)單體與EPDM共聚后形成了更大容積的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)空間，油品等小分子更容易擴(kuò)散進(jìn)入吸油樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)，吸油后樹(shù)脂的膨脹程度更大，因此B組吸油倍率最大。

圖2是2組EPDM基吸油樹(shù)脂飽和吸油的曲線。

圖2　EPDM基吸油樹(shù)脂飽和吸油曲線

從圖2可以看出,吸油速率最快的是B組吸油樹(shù)脂，4 d達(dá)到飽和吸油程度；而A組大約需要6 d才能達(dá)到飽和吸油程度。

2.2吸油樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)表征

圖3是2組EPDM基吸油樹(shù)脂的FTIR分析譜圖。

對(duì)比分析圖3中2組吸油樹(shù)脂的FTIR譜圖，2組吸油樹(shù)脂均在2 923，2 852，1 602，1 465，1 377，721 cm-1處出現(xiàn)了EPDM分子鏈特征官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰；并且A、B 2組的FTIR譜圖中，在1 675～1 643 cm-1間沒(méi)有出現(xiàn)明顯的特征吸收峰(CC─H)，這說(shuō)明EPDM分子鏈中的不飽和烯烴基團(tuán)分別與St，α-eSt分子發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，形成了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)空間結(jié)構(gòu)。

圖3　EPDM基吸油樹(shù)脂F(xiàn)TIR分析

2.3吸油樹(shù)脂吸油后表面微觀形態(tài)

圖4是不同吸油時(shí)間后A組和B組吸油樹(shù)脂的SEM照片。

對(duì)比圖4中A組和B組吸油樹(shù)脂在不同吸油時(shí)間后的表面微觀形貌可以觀察到：B組吸油樹(shù)脂在吸油前形成的化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)較為松散，內(nèi)部空間容量較大，吸收柴油量較高；而A組吸油樹(shù)脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較為緊密，對(duì)油品的空間容量較小，吸油倍率相對(duì)較低。此外，A組吸油樹(shù)脂在吸油5 d后，表面膨脹的凸起形態(tài)發(fā)生顯著改變，形成絮狀結(jié)構(gòu),表明A組表面的吸油量已接近飽和，樹(shù)脂的網(wǎng)絡(luò)空間已經(jīng)被完全填滿(mǎn)；而B(niǎo)組吸油樹(shù)脂在吸油5 d后，表面仍然呈現(xiàn)膨脹凸起形態(tài)，表明B組的網(wǎng)絡(luò)空間具有足夠的容積和彈性，能夠容納更多的油品小分子浸潤(rùn)。

圖4 不同吸油時(shí)間后2組吸油樹(shù)脂的SEM分析

2.4 外場(chǎng)對(duì)吸油樹(shù)脂吸油及放油影響

圖5是靜態(tài)和動(dòng)態(tài)(超聲振動(dòng))條件下，5 h內(nèi)2組吸油樹(shù)脂質(zhì)量隨時(shí)間的變化情況。

由圖5可知，2組吸油樹(shù)脂在超聲振動(dòng)條件下的吸油速率較在靜態(tài)條件下明顯加快。原因在于油分子在動(dòng)態(tài)超聲作用下，小分子運(yùn)動(dòng)速率加快，向吸油樹(shù)脂內(nèi)部擴(kuò)散速率加快，導(dǎo)致吸油速率顯著提高。

圖6為2組飽和吸油樹(shù)脂在不同壓力和溫度下的放油曲線。

圖5　吸油樹(shù)脂質(zhì)量隨時(shí)間變化關(guān)系

—●—150 ℃常壓；—▼—150 ℃負(fù)壓

—■—120 ℃常壓；—▲—150 ℃常壓

由圖6(a)可以看出，在環(huán)境溫度相同的情況下，吸油樹(shù)脂在負(fù)壓作用下的放油速率比在常壓下的更快；由圖6(b)可以看出，氣壓條件相同時(shí)，飽和吸油樹(shù)脂在高溫下的放油速率比低溫下的更快。而且，在相同條件下，B組飽和吸油樹(shù)脂的放油速率較A組要更快。

3結(jié)論

a)相對(duì)St共聚單體與EPDM制備的吸油樹(shù)脂相比，以α-eSt共聚單體吸油樹(shù)脂的吸油性能更高。

b)吸油樹(shù)脂在超聲振動(dòng)條件下的吸油速率較靜態(tài)條件下的明顯加快。

c)不同壓力和溫度對(duì)吸油樹(shù)脂的放油性能影響較大。

參考文獻(xiàn)

[1]LIU Y P，ZHOU M H. Electrospun oil sorptive fiber based on EPDM[J]. Journal of Polymer Engineering,2008,28(1)：43-53.

[2]吳波,周美華.高吸油樹(shù)脂[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,2006,18 (2) :62-64.

Synthesis and Oil-Absorbing-Releasing Properties of EPDM Based High Oil-Absorbing Resin

Zhao Qing1Zhang Yong1Gao Jian1Jiang Pingping2

(1. Technical Center for Safety of Industrial Products of Tianjin Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Tianjin ,300308; 2. Tianjin University, Tianjin,300072)

Abstract：Two oil-absorbing resins with different steric structures were synthesized by conventional suspension copolymerization of ethylene - propylene - diene (EPDM) with styrene (St) or 2-ethyl styrene(α-eSt) as comonomer. The oil-absorbing resin structure, suction rate, micro morphology of resin section, oil-absorption and oil-releasing rate were studied. The results show that the highest oil absorptivity of the resin is about 17.9 g/g in diesel oil, and α-eSt is more effective as comonomer than St in increasing the oil-absorption properties. It can be seen from SEM observation of oil-absorption resin surface that the different surface morphologies are observed for two oil-absorbing resins. The oil-absorption rate of oil-absorption resin is faster under dynamic state than under static state. Temperature and pressure have important effects on oil-releasing properties of the oil-absorbing resin.

Key words：ethylene-propylene-diene monomer; copolymerization; oil-absorbing resin; oil-absorbing-releasing properties

收稿日期：2015-07-30;修改稿收到日期:2016-01-12。

作者簡(jiǎn)介：趙青(1959—)，女，高級(jí)工程師，研究方向?yàn)橄鹉z改性與表征。E-mail:zhaoqingciq@126.com。

DOI:10.3969/j.issn.1004-3055.2016.02.007