王立春 　丁軍 　陸云

(南通普力馬彈性體技術(shù)有限公司,江蘇 南通, 226011)

石墨對(duì)EVA阻燃性能的影響

王立春 丁軍 陸云

(南通普力馬彈性體技術(shù)有限公司,江蘇 南通, 226011)

摘要：采用氧化法制備氧化石墨(GO)，通過哈克密煉機(jī)分別將阻燃劑膨脹石墨(EG)、天然石墨(NG)或GO和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)進(jìn)行熔融共混，制備阻燃EVA/EG,EVA/NG,EVA/GO復(fù)合材料，并通過錐形量熱儀研究其阻燃性能。結(jié)果表明：石墨阻燃的EVA復(fù)合材料熱釋放速率峰值(PHRR)、總熱釋放(THR)、生煙速率(SPR)、總生煙量(TSR)降低，火災(zāi)性能指數(shù)、點(diǎn)燃時(shí)間及燃燒殘?jiān)黾?，阻燃性和抑煙性顯著提高。其中，EVA/EG復(fù)合材料的阻燃提高最明顯。

關(guān)鍵詞：石墨 乙烯-醋酸乙烯酯 阻燃性復(fù)合材料

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)是一種極性高分子材料，具有很好的耐油、耐酸堿、耐熱等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)具有優(yōu)異的加工性和可塑性。因其綜合性能優(yōu)異，被廣泛用于電子電器、交通和航天等領(lǐng)域。但EVA樹脂容易燃燒，極限氧指數(shù)僅為19.5%，燃燒時(shí)產(chǎn)生熱量非常迅速，期間常常伴有嚴(yán)重熔滴和黑色煙霧生成，潛在火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)很高，必須加以阻燃改性來克服上述缺點(diǎn)[1-2]。石墨材料自然資源豐富，成本低廉，其作為阻燃劑使用一直被阻燃領(lǐng)域廣泛關(guān)注。下面分別采用天然石墨(NG)、膨脹石墨(EG)和氧化石墨(GO)作為阻燃劑，對(duì)比不同石墨結(jié)構(gòu)對(duì)EVA阻燃性的影響，并測(cè)試和表征其阻燃結(jié)果。

1試驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器設(shè)備

EVA， EVA28-03，VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)28%，法國(guó)阿科瑪公司；EG(可膨脹比率200～300倍),NG，粒徑為300 μm，均為青島興和石墨科技有限公司；抗氧劑300，廣州合材有限公司；助抗氧劑DLTP，雅寶公司；芥酸酰胺(EA)，英國(guó)大禾公司。

電熱恒溫干燥箱，202-2AB，天津市泰斯特儀器有限公司；平板硫化機(jī)，XQLB-350×350型，上海第一橡膠機(jī)械廠；錐形量熱儀, 標(biāo)準(zhǔn)型, 英國(guó)FTT公司；哈克密煉機(jī)，HAAKE Rheocord-90，德國(guó)HAAKE公司。

1.2EG的氧化處理

將500 mL的燒杯進(jìn)行干燥后，注入200 mL左右的濃硫酸，并將其冷卻到0 ℃,一邊攪拌，一邊緩緩添加適量的EG，NaNO3和KMnO4，在10～15 ℃內(nèi)反應(yīng)1 h后，緊接著將燒杯置于40 ℃下繼續(xù)攪拌，停留4 h。最后，控制反應(yīng)溫度低于100 ℃，添加適量去離子水，一邊攪拌，一邊反應(yīng)大約30 min后，反應(yīng)完成。稀釋并過濾后，烘干磨成細(xì)粉即可。

1.3無鹵阻燃EVA樣品制備

首先將EVA和石墨材料進(jìn)行真空干燥，采用哈克轉(zhuǎn)矩流變儀，控制熔融溫度120～130 ℃，根據(jù)既定配方設(shè)計(jì)進(jìn)行熔融混合，得到阻燃EVA/石墨復(fù)合物，然后在模腔中壓制成型，壓模溫度150～170 ℃，樣品制備完成。配方設(shè)計(jì)如表1。

表1 EVA/石墨阻燃材料的設(shè)計(jì)配方　份

注：抗氧劑300為1.2份，DLTP為0.6份，EA為0.6份。

1.4測(cè)試與表征

阻燃性能測(cè)試：采用錐形量熱儀測(cè)試復(fù)合材料的阻燃性能，樣品尺寸為100 mm×100 mm×3.8 mm，熱輻射強(qiáng)度50 kW/m2。

熱重分析(TG)：炭渣樣品4～5 mg，溫度25～800 ℃，空氣流動(dòng)速率20 mL/min，溫升速率10 ℃/min。測(cè)試和分析燃燒后EVA/石墨阻燃材料的炭渣熱穩(wěn)定性，

掃描電鏡(SEM)觀察：將燃燒后的炭渣樣品鍍金后，控制電壓為20 kV，分析炭渣的顯微結(jié)構(gòu)。

2結(jié)果與討論

2．1復(fù)合材料的阻燃性能

圖1和圖2分別是石墨阻燃EVA復(fù)合材料的熱釋放速率(HRR)和總熱釋放(THR)曲線。

圖1　石墨阻燃EVA復(fù)合材料的HRR曲線

圖2　石墨阻燃EVA復(fù)合材料的THR曲線

從圖1和圖2可以看出，EG，NG和GO阻燃EVA復(fù)合材料的熱釋放速率及其峰值(PHRR)顯著下降，比例相同時(shí)EG比NG，GO阻燃EVA復(fù)合材料的PHRR，THR下降幅度更大，THR從101 MJ/m2分別下降到76，92 MJ/m2，PHRR也從此前836 kW/m2分別下降到548，535 kW/m2。說明石墨對(duì)EVA的阻燃性明顯提高，阻燃效率由高到低依次為EG，NG，GO，其中EG最為明顯。試驗(yàn)還表明，阻燃后EVA的火災(zāi)性能指數(shù)和點(diǎn)燃時(shí)間有所增加。

圖3是石墨阻燃EVA復(fù)合材料的熱重分析曲線。

從圖3可以看出，比例相同時(shí)，EG阻燃EVA復(fù)合材料的燃燒殘?jiān)哌_(dá)14.8%，EVA/NG和EVA/GO阻燃復(fù)合材料的燃燒殘?jiān)謩e為10.6%和5.8%，都大大高于未阻燃EVA燃燒的殘余率1.5%，這與燃燒后直接觀察到的殘?jiān)肯嘁恢?。燃燒后的樣品盒中，GO阻燃EVA燃燒殘余物比較薄；NG阻燃EVA燃燒殘余物結(jié)構(gòu)密實(shí)，但呈現(xiàn)較大裂縫形態(tài)；EG阻燃EVA燃燒殘余物膨脹特點(diǎn)明顯。

圖3　石墨阻燃EVA復(fù)合材料的熱重分析

圖4為石墨阻燃EVA復(fù)合材料的生煙速率(SPR)和總生煙量(TSR)曲線。

圖4　石墨阻燃EVA復(fù)合材料的SPR和TSR分析

由圖4可以看出，與未添加石墨時(shí)相比較，EG，NG和GO阻燃EVA復(fù)合材料的SPR和TSR均有所降低，尤其是EVA/EG復(fù)合材料的SPR和TSR降低非常明顯，其阻燃的同時(shí)還表現(xiàn)出明顯的抑煙性。對(duì)比相同添加量(10份)EG，NG和GO阻燃EVA復(fù)合材料的SPR和TSR發(fā)現(xiàn)，EG對(duì)SPR的降低最為明顯，NG次于EG的抑煙效果，而GO的降低幅度最小，且其峰值在燃燒中后期出現(xiàn)，這與前兩者的SPR峰值出現(xiàn)在較早期不同；對(duì)TSR的降低量，EG和NG基本相當(dāng)，而GO的降低幅度較小，這也與其燃燒后期仍有較大煙釋放速率有關(guān)。以上測(cè)試結(jié)果表明，EG對(duì)阻燃交聯(lián)EVA基復(fù)合材料的抑煙性最好，NG較次，而GO較差。

2．2復(fù)合材料燃燒殘?jiān)腟EM分析

圖5為石墨阻燃EVA復(fù)合材料燃燒殘?jiān)腟EM照片。

圖5　石墨阻燃EVA復(fù)合材料燃燒殘?jiān)黃EM分析

由圖5(a)可以看出,由于熱流的作用，EG產(chǎn)生了明顯的膨脹現(xiàn)象，可以看到堆疊的石墨一層與另一層相互交錯(cuò)，形成了隔熱和隔氧的有效屏障，并且促進(jìn)了成炭化作用。由圖5(b)可以看出，燃燒剩余殘?jiān)饕稍S多保持了天然石墨尺寸的松散結(jié)構(gòu)片層組成，沒有發(fā)現(xiàn)膨脹阻燃現(xiàn)象，阻燃效率較低。

圖6是石墨阻燃EVA燃燒殘?jiān)臒崾е厍€。

圖6　石墨阻燃EVA燃燒殘?jiān)臒崾е胤治?/p>

從圖6可以看出，EG，NG，GO阻燃EVA復(fù)合材料在小于450 ℃時(shí)燃燒殘?jiān)哂泻芎脽岱€(wěn)定性。而當(dāng)大于450 ℃時(shí)， EVA/GO材料的燃燒殘?jiān)杆俜纸?，?dāng)溫度升高至800 ℃附近時(shí)，其分解比率為70%，說明高溫下EVA/GO復(fù)合材料熱穩(wěn)定性較差，隨著溫度升高迅速的下降；對(duì)比發(fā)現(xiàn)， 800 ℃時(shí) EVA/NG 阻燃復(fù)合材料燃燒殘?jiān)纸獗嚷市∮?0%，表現(xiàn)出最好的高溫?zé)岱€(wěn)定性。

3結(jié)論

a)分別添加了NG,EG或GO的EVA復(fù)合材料PHRR，THR，SPR，TSR有所降低，火災(zāi)性能指數(shù)、點(diǎn)燃時(shí)間及燃燒殘?jiān)兴黾樱枞夹院鸵譄熜悦黠@提高；其中，EVA/EG復(fù)合材料對(duì)阻燃和抑煙提高最明顯。

b)由于熱流作用，受熱的EVA/EG阻燃材料的EG片層產(chǎn)生膨脹現(xiàn)象，起到很好的屏蔽和保護(hù)作用，有效延緩了熱、氧傳遞，降低了復(fù)合材料熱分解和擴(kuò)散，促進(jìn)了成炭，起到阻燃和抑煙的作用；由于氧化的GO石墨原結(jié)構(gòu)嚴(yán)重破壞，高溫?zé)岱€(wěn)定性明顯下降；NG不能發(fā)生膨脹，其屏蔽作用受到限制，因此阻燃和抑煙效率都比EG下降明顯。

參考文獻(xiàn)

[1]張軍，紀(jì)奎江，夏延致. 聚合物燃燒與阻燃技術(shù)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004，372-378.

[2]CHEN X L, HU Y, SONG L, et al. Combustion and thermal behavior of polyurethane acrylate modified with a phosphorus monomer[J]. Fire Sci, 2008,26(2):93-108.

Effects of Graphite on Flame Retardation of EVA

Wang LichunDing JunLu Yun

(NantongPolymaxElastomerTechnologyCo., Ltd,Nantong,Jiangsu,226011)

Abstract：The graphite oxide(GO) was prepared by oxidation method. The flame retardant expanded graphite (EG),natural graphite (NG) or GO were melt-blended with ethylene-vinyl acetate(EVA)to prepare the flame retarded EVA/EG, EVA/NG,EVA/GO composites by Huck mixer,respectively. The properties of the composites were studied by cone calorimeter. The results show that PHRR,THR,SPR and TSR of EVA composites decrease, and the fire performance index, ignition time and burning residue increase, which reveals that its flame retardant and smoke suppressing are both improved.Among them,the flame retardation of EVA/EG composites is the most obvious.

Key words：graphite; ethylene-vinyl acetate; flame retardant; composites

收稿日期：2015-09-01;修改稿收到日期:2016-01-03。

作者簡(jiǎn)介：王立春，男,工學(xué)博士,主要從事聚合物無鹵阻燃改性、環(huán)保型熱塑性彈性體等研究。

基金項(xiàng)目：江蘇省企業(yè)博士集聚計(jì)劃項(xiàng)目。

DOI:10.3969/j.issn.1004-3055.2016.02.008