王 楊，顧 準(zhǔn)，季 康，陳紅艷

(蘇州健雄職業(yè)技術(shù)學(xué)院 生物與化學(xué)工程系，江蘇 太倉 215411)

多組分聚醋酸乙烯酯乳液膠粘劑的制備

王 楊，顧 準(zhǔn)，季 康，陳紅艷

(蘇州健雄職業(yè)技術(shù)學(xué)院 生物與化學(xué)工程系，江蘇 太倉 215411)

以丙烯酸丁酯為軟單體、醋酸乙烯酯為硬單體、丙烯酸為交聯(lián)劑、過硫酸鉀為引發(fā)劑、十二烷基硫酸鈉(SDS)+聚乙二醇辛基苯基醚(OP-10)為復(fù)合乳化劑，采用半連續(xù)種子乳液聚合法制備得到多組分聚醋酸乙烯酯乳液膠粘劑，并研究了復(fù)合乳化劑質(zhì)量比、過硫酸鉀用量、軟硬單體質(zhì)量比和丙烯酸用量對聚醋酸乙烯酯乳液性能的影響。結(jié)果表明，在單體質(zhì)量占體系總質(zhì)量的30%(丙烯酸丁酯與醋酸乙烯酯質(zhì)量比1∶6、丙烯酸用量1%)、過硫酸鉀用量為0.5%～0.6%、復(fù)合乳化劑(SDS與OP-10質(zhì)量比1∶15)用量為2.5%時(shí)，制備得到的多組分聚醋酸乙烯酯乳液膠粘劑性能最好。

聚醋酸乙烯酯；乳液；膠粘劑；多組分；半連續(xù)種子乳液聚合法

“白乳膠”是一種無毒無味被人們廣泛使用的聚醋酸乙烯酯(polyvinyl acetate，PVAc)膠粘劑。相比于溶劑型膠粘劑，聚醋酸乙烯酯膠粘劑具有成本低、聚合工藝簡單、安全環(huán)保、節(jié)能綠色的優(yōu)點(diǎn)。但單組分聚醋酸乙烯酯乳液的耐水性差，在濕熱條件下，其粘接強(qiáng)度會大幅下降；抗蠕變性能差，長時(shí)間靜電荷作用下膠粘劑會發(fā)生滑動；同時(shí)，它的耐濕性、耐寒性及機(jī)械穩(wěn)定性也差[1-2]。

丙烯酸酯類軟單體與醋酸乙烯酯共聚可降低聚合物玻璃化溫度，改善其耐寒性、柔韌性以及耐濕性[3-4]，加入交聯(lián)劑能夠提高乳液的粘接強(qiáng)度和內(nèi)聚力[5]。鑒于此，作者以丙烯酸丁酯為軟單體、醋酸乙烯酯為硬單體、丙烯酸為交聯(lián)劑、十二烷基硫酸鈉(SDS)+聚乙二醇辛基苯基醚(OP-10)為復(fù)合乳化劑、過硫酸鉀(KPS)為引發(fā)劑，通過半連續(xù)種子乳液聚合法得到性能優(yōu)異的多組分聚醋酸乙烯酯乳液膠粘劑，并研究了復(fù)合乳化劑質(zhì)量比、引發(fā)劑用量、軟硬單體質(zhì)量比和交聯(lián)劑用量對乳液性能的影響。合成路線如圖1所示。

xCH2=CHCOOH+yCH3COOCH=CH2+zCH2=CHCOOCH2CH2CH2CH3

圖1 多組分聚醋酸乙烯酯乳液膠粘劑的合成路線Fig.1 Synthetic route of multicomponent polyvinyl acetate emulsion adhesive

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

醋酸乙烯酯(VAc)、丙烯酸(AA)、丙烯酸丁酯(BA)、聚乙烯醇(1799型，PVA)、過硫酸鉀(KPS)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、聚乙二醇辛基苯基醚(OP-10)，均為分析純，純度≥99%，上海阿拉丁試劑有限公司。

1.2 方法

1.2.1 單組分聚醋酸乙烯酯乳液膠粘劑的制備

采用半連續(xù)種子乳液聚合法[6]制備單組分聚醋酸乙烯酯乳液膠粘劑。取0.5 g過硫酸鉀溶于30 mL去離子水中配制過硫酸鉀水溶液，備用。在裝有球形冷凝管和機(jī)械攪拌器的150 mL四口燒瓶中加入5 g聚乙烯醇和30 mL水，加熱至全部溶解。降溫至65 ℃后加入2.5 g復(fù)合乳化劑，攪拌混合均勻。緩慢滴加30 g醋酸乙烯酯(2 h)，期間每30 min加入一次過硫酸鉀水溶液。然后逐步升溫至85 ℃保溫1 h，待溫度低于40 ℃時(shí)出料，即得單組分聚醋酸乙烯酯乳液膠粘劑。

1.2.2 多組分聚醋酸乙烯酯乳液膠粘劑的制備

同法制備多組分聚醋酸乙烯酯乳液膠粘劑。分別稱取一定量的醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸配制聚合單體，使其質(zhì)量占體系總質(zhì)量的30%，混合均勻，備用；另取0.5 g 過硫酸鉀溶于30 mL去離子水中配制過硫酸鉀水溶液，備用。在裝有球形冷凝管和機(jī)械攪拌器的150 mL四口燒瓶中加入5 g聚乙烯醇和30 mL水，加熱至全部溶解。降溫至65 ℃后加入2.5 g復(fù)合乳化劑，攪拌混合均勻。緩慢滴加聚合單體(2 h)，期間每30 min加入一次過硫酸鉀水溶液。然后逐步升溫至85 ℃保溫1 h，待溫度低于40 ℃時(shí)出料，即得多組分聚醋酸乙烯酯乳液膠粘劑。

1.3 分析測試

使用Hitachi H-600型透射電子顯微鏡(TEM)觀察真空狀態(tài)下乳液(磷鎢酸染色)的形貌；使用Malven Nano-ZS90型動態(tài)光散射儀(DLS)測定乳液的粒徑分布；使用NDJ-8S型數(shù)顯黏度計(jì)測定乳液的黏度；使用dzf6020型真空干燥箱測定乳液的固含量；使用M401921型離心機(jī)測定乳液的穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 單組分聚醋酸乙烯酯乳液膠粘劑性能

2.1.1 復(fù)合乳化劑質(zhì)量比對單組分聚醋酸乙烯酯乳液性能的影響

乳化劑并不參與反應(yīng)，只是起到穩(wěn)定乳液的作用[7]，用量一般以2%～3%最佳。SDS+OP-10復(fù)合乳化劑能夠使乳液分散均勻，保持良好的穩(wěn)定性，同時(shí)還能有效提高乳液的抗凍性能，在其用量為2.5%的情況下，考察復(fù)合乳化劑質(zhì)量比對單組分聚醋酸乙烯酯乳液性能的影響，結(jié)果見表1。

從表1可知，當(dāng)SDS與OP-10的質(zhì)量比為1∶2～1∶15時(shí)，單組分聚醋酸乙烯酯乳液均具有較窄的粒徑分布和較好的穩(wěn)定性。

表1 復(fù)合乳化劑質(zhì)量比對單組分聚醋酸乙烯酯乳液性能的影響

注：Dh為乳液粒徑；PDI為粒徑分布指數(shù)。

圖2為SDS與OP-10質(zhì)量比為1∶15時(shí)單組分聚醋酸乙烯酯乳液的粒徑分布。

圖2 SDS與OP-10質(zhì)量比為1∶15時(shí)單組分聚醋酸乙烯酯乳液的粒徑分布Fig.2 The particle size distribution of one-component polyvinyl acetate emulsion with mass ratio of SDS to OP-10 of 1∶15

從圖2可以看出，當(dāng)SDS與OP-10的質(zhì)量比為1∶15時(shí)，單組分聚醋酸乙烯酯乳液粒徑約為1 600 nm，并具有較窄的分布。同時(shí)，復(fù)合乳化劑的HLB值為16.09(表1)，適合單體醋酸乙烯酯的乳液聚合，并具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

2.1.2 過硫酸鉀用量對單組分聚醋酸乙烯酯乳液性能的影響(表2)

表2 過硫酸鉀用量對單組分聚醋酸乙烯酯乳液性能的影響

由表2可知，當(dāng)過硫酸鉀用量≤0.4%時(shí)，單組分聚醋酸乙烯酯乳液穩(wěn)定性較差，在4 000 r·min-1離心30 min就會破乳；當(dāng)過硫酸鉀用量為0.5%～0.6%時(shí)，乳液粒徑均勻、穩(wěn)定性良好；當(dāng)過硫酸鉀用量增加至0.8%時(shí)，自由基增長速率加快，造成聚合粒子瞬時(shí)過于集中，體系不穩(wěn)定[8]。

圖3是過硫酸鉀用量為0.5%時(shí)單組分聚醋酸乙烯酯乳液的粒徑分布。

從圖3可以看出，單組分聚醋酸乙烯酯乳液的粒徑約為2 000 nm，分布較窄，與DLS結(jié)果相符。

綜上，當(dāng)引發(fā)劑過硫酸鉀用量為0.5%～0.6%、聚乙烯醇用量為5%、復(fù)合乳化劑(SDS與OP-10的質(zhì)量比1∶15)用量為2.5%時(shí)得到的單組分聚醋酸乙烯酯乳液的性能最好。

圖3 過硫酸鉀用量為0.5%時(shí)單組分聚醋酸乙烯酯乳液的粒徑分布Fig.3 The particle size distribution of one-component polyvinyl acetate emulsion with potassium persulfate dosage of 0.5%

2.2 多組分聚醋酸乙烯酯乳液膠粘劑性能

2.2.1 軟硬單體質(zhì)量比對多組分聚醋酸乙烯酯乳液性能的影響

在單組分聚醋酸乙烯酯乳液聚合的基礎(chǔ)上，以醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸(單體質(zhì)量占體系總質(zhì)量 30%，下同)為聚合單體，其中丙烯酸丁酯與醋酸乙烯酯分別為軟硬單體、丙烯酸為交聯(lián)劑，通過共聚得到多組分聚醋酸乙烯酯乳液膠粘劑。軟硬單體質(zhì)量比對多組分聚醋酸乙烯酯乳液性能的影響見表3。

表3 軟硬單體質(zhì)量比對多組分聚醋酸乙烯酯乳液性能的影響

從表3可知，當(dāng)軟硬單體質(zhì)量比從1∶4變化至1∶6時(shí)，多組分聚醋酸乙烯酯乳液穩(wěn)定性提高，黏度從7 900 mPa·s增至11 000 mPa·s；當(dāng)軟硬單體質(zhì)量比從1∶6變化至1∶8時(shí)，乳液穩(wěn)定性降低，黏度從11 000 mPa·s減至8 020 mPa·s。這是因?yàn)?，隨著軟硬單體質(zhì)量比的減小，即丙烯酸丁酯用量的減少，丙烯酸丁酯與醋酸乙烯酯發(fā)生側(cè)枝狀聚合，造成聚合物支鏈之間互相纏繞，形成的立體空間較大，水占有的空間被壓縮，使得乳液黏度迅速增大；但隨著軟硬單體質(zhì)量比的進(jìn)一步減小，即醋酸乙烯酯用量的持續(xù)增加，其在體系中的內(nèi)聚力作用降低，黏度減小，穩(wěn)定性降低[9]。

2.2.2 丙烯酸用量對多組分聚醋酸乙烯酯乳液性能的影響(表4)

表4 丙烯酸用量對多組分聚醋酸乙烯酯乳液性能的影響

從表4可知，當(dāng)丙烯酸用量從0%增至2%時(shí)，多組分聚醋酸乙烯酯乳液粒徑和黏度均先減小后增大，穩(wěn)定性則提高。這可能是因?yàn)椋┧岷须p鍵，可參與聚合反應(yīng)生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物乳膠粒子[5],從而減弱了聚合物鏈之間的纏繞，增加了粒子的流動性，減小了粒徑和黏度；但當(dāng)丙烯酸用量繼續(xù)增大時(shí)，聚合體系中的羧基濃度增加，粒子表面的負(fù)電荷增多，空間位阻作用增強(qiáng)，粒徑變大，壓縮自由水的空間，黏度相應(yīng)增大。

2.2.3 最優(yōu)條件下多組分聚醋酸乙烯酯乳液的粒徑分布與形貌

在最優(yōu)條件下，即復(fù)合乳化劑SDS與OP-10的質(zhì)量比為1∶15、引發(fā)劑過硫酸鉀用量為0.5%～0.6%、軟硬單體質(zhì)量比為1∶6、交聯(lián)劑丙烯酸用量為1%，采用半連續(xù)種子乳液聚合法得到的多組分聚醋酸乙烯酯乳液的粒徑分布如圖4所示，TEM照片如圖5所示。

圖4 最優(yōu)條件下得到的多組分聚醋酸乙烯酯乳液的粒徑分布Fig.4 The particle size distribution of multicomponent polyvinyl acetate emulsion under optimal conditions

從圖4、5可以看出，在最優(yōu)條件下得到的多組分聚醋酸乙烯酯乳液粒徑分布均勻，且呈現(xiàn)分布較窄的單峰(圖4)，乳液粒子呈規(guī)則的球形，分散性好且分布均勻(圖5)。表明，在最優(yōu)條件下得到的多組分聚醋酸乙烯酯乳液擁有良好的穩(wěn)定性、均勻的粒徑和較強(qiáng)的黏性。

圖5 最優(yōu)條件下得到的多組分聚醋酸乙烯酯乳液的TEM照片F(xiàn)ig.5 TEM image of multicomponent polyvinyl acetate emulsion under optimal conditions

3 結(jié)論

以丙烯酸丁酯為軟單體、醋酸乙烯酯為硬單體、丙烯酸為交聯(lián)劑、過硫酸鉀為引發(fā)劑、SDS+OP-10為復(fù)合乳化劑，采用半連續(xù)種子乳液聚合法制備多組分聚醋酸乙烯酯乳液膠粘劑。當(dāng)單體質(zhì)量占體系總質(zhì)量的30%(軟硬單體質(zhì)量比1∶6、交聯(lián)劑用量1%)時(shí)、引發(fā)劑過硫酸鉀用量為0.5%～0.6%、復(fù)合乳化劑(SDS與OP-10的質(zhì)量比1∶15)用量為2.5%時(shí)，制備得到的多組分聚醋酸乙烯酯乳液膠粘劑性能最好。

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PreparationofMulticomponentPolyvinylAcetateEmulsionAdhesive

WANG Yang,GU Zhun,JI Kang,CHEN Hong-yan

(DepartmentofBiologicalandChemicalEngineering,SuzhouChien-ShiungInstituteofTechnology,Taicang215411,China)

Using butyl acrylate as a soft monomer,vinyl acetate as a hard monomer,acrylic acid as a cross-linking agent,potassium persulfate as a initiator,and sodium dodecyl sulfate(SDS) and OP-10 as composite emulsifier,we prepared a multicomponent polyvinyl acetate emulsion adhesive by semi-continuous seeded emulsion polymerization.Meanwhile,we investigated the effects of mass ratio of composite emulsifier,potassium persulfate dosage,mass ratio of soft and hard monomer,and acrylic acid dosage on performance of polyvinyl acetate emulsion.The results indicated that the performance of multicomponent polyvinyl acetate emulsion adhesive was the best when monomer mass was 30% of total mass(mass ratio of butyl acrylate to vinyl acetate was 1∶6,acrylic acid dosage was 1%),potassium persulfate dosage was 0.5%-0.6%,and composite emulsifier(mass ratio of SDS to OP-10 was 1∶15) dosage was 2.5%.

polyvinyl acetate;emulsion;adhesive;multicomponent;semi-continuous seeded emulsion polymerization

江蘇省高等學(xué)校大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目，2016年度江蘇省高校自然科學(xué)研究面上項(xiàng)目(16KJB430037)，2017年江蘇高校"青藍(lán)工程"優(yōu)秀骨干教師

2017-07-18

王楊(1979-)，女，江蘇連云港人，博士，講師，研究方向：功能高分子材料，E-mail:wangyang_423@163.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.12.008

王楊，顧準(zhǔn)，季康，等.多組分聚醋酸乙烯酯乳液膠粘劑的制備[J].化學(xué)與生物工程，2017，34(12)：30-33.

TQ433.4+33 O632.7

A

1672-5425(2017)12-0030-04