韋清華陳義龍張睿晏潤(rùn)寒黃麗榮

（1.中國石油大學(xué)（北京）；2.中國石油安全環(huán)保技術(shù)研究院；3.中國石油華北化工銷售公司）

柴油清凈劑研究與應(yīng)用展望

韋清華1陳義龍2張睿1晏潤(rùn)寒1黃麗榮3

（1.中國石油大學(xué)（北京）；2.中國石油安全環(huán)保技術(shù)研究院；3.中國石油華北化工銷售公司）

對(duì)國內(nèi)外柴油清凈劑的研究進(jìn)展和應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行調(diào)研，結(jié)果表明其大都停留在第三代清凈劑水平。對(duì)國內(nèi)市場(chǎng)上兩款知名柴油清凈劑進(jìn)行分析，概述和對(duì)比不同柴油清凈劑的清凈效果，并對(duì)其存在的問題進(jìn)行剖析，提出應(yīng)發(fā)展全面解決發(fā)動(dòng)機(jī)積炭的第五代復(fù)合型清凈劑，制定柴油清凈劑相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

柴油清凈劑；聚異丁烯胺復(fù)合型清凈劑；清凈效果；積炭

0 引 言

近年來，我國的汽車保有量急劇增長(zhǎng)，石化燃料燃燒、排放引起的的環(huán)境污染不容忽視。汽車在運(yùn)行過程中，發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)氣系統(tǒng)和燃燒室產(chǎn)生的沉積物會(huì)嚴(yán)重影響油料的正常噴射、霧化、混合和燃燒，使汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的驅(qū)動(dòng)性變差，功率和燃油經(jīng)濟(jì)性降低，排放惡化，破壞環(huán)境［1］。如何減少發(fā)動(dòng)機(jī)積炭，降低汽車尾氣排放量，提高油品的經(jīng)濟(jì)性是目前的研究熱點(diǎn)，因此，燃油清凈劑的研究、發(fā)展和應(yīng)用如火如荼。

柴油清凈劑相對(duì)于汽油清凈劑發(fā)展較晚。隨著高品質(zhì)燃油的需求，以及環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，柴油清凈劑正呈現(xiàn)出良好的發(fā)展前景。

1 國內(nèi)外柴油清凈劑的研究、應(yīng)用現(xiàn)狀

我國對(duì)汽車燃油清凈劑的研究起步晚，上世紀(jì)90年代才得以發(fā)展。歐美等國家對(duì)清凈劑的研究大致可分為四代［2］：第一代起源于上世紀(jì)60～70年代，主要針對(duì)化油器沉積物，成分主要是低分子胺類化合物；第二代在80～90年代，主要針對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)燃油噴油嘴，主劑成分為聚異丁烯丁二酰胺類化合物；第三代從90年代開始，除了清凈燃油噴嘴沉積物外，還對(duì)進(jìn)氣閥結(jié)膠、積炭起作用，主要為聚異丁烯胺類、曼尼希堿類無灰分散劑；第四代為現(xiàn)階段研究的清凈劑，聚醚胺類化合物，除對(duì)燃油噴嘴、進(jìn)氣閥有清潔作用外，最大的進(jìn)步是對(duì)燃燒室的積炭生成有抑制、分解作用。

1.1 研究進(jìn)展

目前研究比較成熟的柴油清凈劑是聚異丁烯胺類清凈劑。中國石油蘭州潤(rùn)滑油研究開發(fā)中心黃卿［3］等人通過對(duì)常見清凈劑主劑聚異丁烯胺和聚異丁烯丁二酰亞胺的熱穩(wěn)定性和清凈性能進(jìn)行對(duì)比和評(píng)定，結(jié)果表明：聚異丁烯胺具有更好的熱穩(wěn)定性，能夠更有效地控制進(jìn)氣閥沉積物，清凈性能優(yōu)于聚異丁烯丁二酰亞胺；噴嘴清凈性和燃燒室沉積物的控制能力與丁二酰亞胺相當(dāng)。

Mannich堿類清凈劑研究也比較多，它具有聚異丁烯胺類清凈劑熱穩(wěn)定性高的特點(diǎn)，能夠清除發(fā)動(dòng)機(jī)高溫部件的積炭。C J Worrel［4］等研究表明，聚異丁烯苯酚與多聚甲醛和乙二胺、丙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等胺類反應(yīng)得到Mannich產(chǎn)物清凈劑，對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)氣系統(tǒng)的積炭具有很好的清凈性能。Moreton［5］等進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)以乙二胺和丙二胺為極性基團(tuán)的Mannich堿清凈劑性能更佳。謝誠冰［6］等研究發(fā)現(xiàn)烷基取代酚型Mannich堿是一種比較理想的柴油清凈劑，其改性或是復(fù)合產(chǎn)物在柴油和汽油中都有非常廣闊的應(yīng)用前景。

聚醚胺類清凈劑在控制燃燒室積炭方面有顯著優(yōu)勢(shì)，但對(duì)進(jìn)氣閥的清凈效果不如聚異丁烯胺和聚異丁烯丁二酰亞胺。這是因?yàn)榘l(fā)動(dòng)機(jī)工作時(shí)進(jìn)氣閥表面溫度在300℃以上，而聚醚胺在300℃時(shí)基本上已經(jīng)完全分解［7］。

李仙粉等［8］對(duì)異辛酸鑭作為柴油清凈劑主劑做了研究，結(jié)果表明：在柴油中添加異辛酸鑭清凈劑后，柴油發(fā)動(dòng)機(jī)低溫部件積炭的產(chǎn)生量降低74.8%，同時(shí)形成一種彩色膜，可有效阻止沉積物的生成。

Macduff［9］等研究發(fā)現(xiàn)將聚異丁烯基苯酚、甲醛和胺的曼尼?？s合產(chǎn)物與聚醚胺進(jìn)行復(fù)配后，僅添加0.1‰～1‰，即可有效抑制燃燒室沉積物的生成，并且有效減少由于燃燒室沉積物而引起的發(fā)動(dòng)機(jī)啟動(dòng)失敗。

1.2 應(yīng)用現(xiàn)狀

目前柴油清凈劑的作用在歐美等國家已經(jīng)被很多發(fā)動(dòng)機(jī)生產(chǎn)商認(rèn)可，并推薦在柴油中加入清凈劑。在世界燃油規(guī)范中，柴油的清凈性已列入其中［10］。

在中國市場(chǎng)上，對(duì)柴油清凈劑的應(yīng)用方式是在銷售端添加，即車主從相應(yīng)的供應(yīng)商或加油站自主購買之后在車輛加油前加注到汽車油箱。主要品牌以進(jìn)口為主，有德國巴斯夫的快樂跑，美國雅富頓、愛車寶、路博潤(rùn)，國內(nèi)的品牌有中石化的海龍燃油寶，高科，蘇杰，雄獅等。但大都停留在第三代清凈劑水平，有待技術(shù)提高和應(yīng)用推廣。國內(nèi)市場(chǎng)柴油清凈劑主要品牌主劑見表1。

表1 國內(nèi)市場(chǎng)主要柴油清凈劑主劑

圖1和圖2是國內(nèi)市場(chǎng)上主要銷售的兩款柴油清凈劑的紅外光譜圖。

圖1 國內(nèi)某品牌柴油清凈劑紅外光譜

圖2 國外某品牌柴油清凈劑紅外光譜

圖1結(jié)果分析：在1 231 cm－1有峰，說明主劑為聚異丁烯胺，為第三代清凈劑。

圖2結(jié)果分析：在1 700 cm－1附近有2個(gè)較強(qiáng)吸收峰，具有酰亞胺結(jié)構(gòu)，說明含有聚異丁烯丁二酰亞胺；在1 231 cm－1有峰，說明含有聚異丁烯胺。故為聚異丁烯丁二酰亞胺、聚異丁烯胺復(fù)合主劑，第三代清凈劑。

2 柴油清凈劑研究和應(yīng)用面臨的困境

單一主劑的柴油清凈劑越來越難以適應(yīng)柴油品質(zhì)的差異以及發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)的進(jìn)步：酰（亞）胺類清凈劑對(duì)燃油噴嘴積炭清凈效果顯著，但對(duì)高溫部件的清凈效果不明顯［11］；烴基取代（多）胺，以聚異丁烯胺為主要代表，對(duì)燃油噴嘴和進(jìn)氣閥積炭具有優(yōu)異的清凈效果，但對(duì)燃燒室積炭卻毫無辦法［12］；Mannich類清凈劑對(duì)動(dòng)機(jī)進(jìn)氣系統(tǒng)和燃油噴嘴沉積物具有很好的清凈性能，但具有增加燃燒室積炭生成的傾向，且生成量與其熱穩(wěn)定性有關(guān)［13］；聚醚胺類清凈劑對(duì)抑制燃燒室積炭具有獨(dú)特的功效，但聚醚胺清凈劑在高溫下較易分解，對(duì)高溫部件的清凈效果不如第三代清凈劑。

新型的復(fù)合型柴油清凈劑有很大的研究和應(yīng)用潛力，但是國內(nèi)對(duì)其研究大都是展望，尚處于起步階段。

柴油清凈劑在國內(nèi)的應(yīng)用方式單一，應(yīng)用范圍窄，不規(guī)范，而且產(chǎn)品種類繁多，質(zhì)量參差不齊，雖然研究已經(jīng)達(dá)到第四代甚至是第五代復(fù)合型清凈劑，但是應(yīng)用大都停留在第三代。國內(nèi)自主研究技術(shù)的品牌少，大都是應(yīng)用國外技術(shù)或是直接進(jìn)口國外品牌原液。

3 發(fā)展趨勢(shì)

◆既能有效清除發(fā)動(dòng)機(jī)燃油噴嘴和進(jìn)氣閥積炭，又能最大限度的抑制燃燒室沉積物的生成是清凈劑的發(fā)展趨勢(shì)。因此，復(fù)合主劑的柴油清凈劑得到了人們的青睞。

◆面對(duì)柴油清凈劑應(yīng)用方面的局限，以及市場(chǎng)上魚龍混雜的柴油清凈劑品牌，應(yīng)盡快篩選或研制全面解決發(fā)動(dòng)機(jī)積炭的第五代復(fù)合型新柴油清凈劑，在油品生產(chǎn)鏈端添加得到超清潔油品，更規(guī)范統(tǒng)一地使用柴油清凈劑。

◆目前我國柴油清凈劑的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和評(píng)定方法還沒有建立。隨著國Ⅳ、京Ⅴ機(jī)動(dòng)車排放標(biāo)準(zhǔn)的相繼出臺(tái)，環(huán)保要求的日益苛刻，以及節(jié)能的需求，應(yīng)盡快制定我國柴油清凈劑清凈性標(biāo)準(zhǔn)，以對(duì)國內(nèi)市場(chǎng)上柴油的清凈性進(jìn)行監(jiān)督［14］。

◆低相對(duì)分子量、分子量分布小的聚異丁烯以及小胺基基團(tuán)的Mannich堿和聚醚胺按一定比例復(fù)合使用，并且選用聚醚多元醇、高分子酚醚、醇胺等物質(zhì)作為載體油，取代傳統(tǒng)的礦物油（增加大量的燃燒室積炭）作攜帶劑，將會(huì)有更好的清凈效果，更有效地減少噴嘴和進(jìn)氣閥處的積炭，對(duì)燃燒室積炭也有很好的抑制作用。

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1005-3158（2014）03-0067-03

2014-03-14）

（編輯 石津銘）

10.3969／j.issn.1005-3158.2014.03.021

韋清華，中國石油大學(xué)（北京）化學(xué)工程專業(yè)在讀碩士，研究方向：石油與天然氣加工、柴油清凈劑和清潔油品。通信地址：北京市昌平區(qū)中國石油大學(xué)（北京）陽光學(xué)生公寓3-1109，102200