樸健淑

（中國(guó)石油大慶油田工程有限公司分析檢測(cè)中心）

電位滴定法測(cè)定原油中硫醇硫含量

樸健淑

（中國(guó)石油大慶油田工程有限公司分析檢測(cè)中心）

調(diào)研國(guó)內(nèi)外原油中硫醇硫含量檢測(cè)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和方法，參照環(huán)球油品公司標(biāo)準(zhǔn)UOP 163—05《電位滴定法測(cè)定液態(tài)烴中的硫化氫和硫醇硫》中關(guān)于原油及高沸點(diǎn)產(chǎn)品硫醇硫的檢測(cè)方法，對(duì)電位滴定法測(cè)定原油中硫醇硫含量進(jìn)行了條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。確定實(shí)驗(yàn)條件為：用經(jīng)過(guò)氮?dú)獯祾叩募妆阶鳛槿軇?；?shí)驗(yàn)過(guò)程采取氮?dú)獗Ｗo(hù)措施；實(shí)驗(yàn)應(yīng)在10 min內(nèi)完成。結(jié)果表明：采用電位滴定法測(cè)定原油硫醇硫可行，但不適用于稠油的測(cè)定。

原油；硫醇硫；電位滴定法

0 引 言

硫在原油中的存在形態(tài)主要有硫化氫（H2S）、硫醇（RSH）、硫醚（RSR′）、噻吩及其衍生物，其共同特點(diǎn)是對(duì)金屬設(shè)備有較強(qiáng)的腐蝕作用。原油中的硫醇一般存在較輕的餾分中，隨著餾分沸點(diǎn)升高其含量降低，300℃以上的餾分中基本不含硫醇。硫醇?xì)馕稅撼?，是油品變色生膠的促進(jìn)劑，液化氣、汽油和煤油餾分必須精制脫除硫醇。液化氣中的硫醇為烷基硫醇，以甲硫醇為主，輕汽油餾分中主要為烷基硫醇，重汽油餾分中主要為芳基硫醇，煤油中以帶支鏈的芳基硫醇為主。目前我國(guó)還沒(méi)有原油中硫醇硫檢測(cè)方法的標(biāo)準(zhǔn)，有必要建立原油硫醇硫含量的檢測(cè)方法。

1 硫醇硫檢測(cè)技術(shù)

俄羅斯標(biāo)準(zhǔn)ГОСТР50802—1995《原油硫化氫、甲基硫醇和乙基硫醇測(cè)定法》中規(guī)定了穩(wěn)定后商品原油中硫化氫、甲基硫醇和乙基硫醇（2.0×10－6～200×10－6，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的測(cè)定方法，通過(guò)用不含硫的溶劑稀釋?zhuān)蓽y(cè)定硫化物含量較高的原油［1］。該方法利用氣相色譜法將試樣組分進(jìn)行分離，通過(guò)火焰光度檢測(cè)器（PFD）檢測(cè)經(jīng)色譜柱分離的硫化氫、甲基硫醇和乙基硫醇，再用絕對(duì)校準(zhǔn)法對(duì)測(cè)定的結(jié)果進(jìn)行計(jì)算。我國(guó)于2011年修改該方法制定了GB／T 26983—2011《原油硫化氫、甲基硫醇和乙基硫醇的測(cè)定》，該方法實(shí)驗(yàn)時(shí)間長(zhǎng)，對(duì)實(shí)驗(yàn)條件要求較高，色譜柱的老化至少需要3 h，操作繁瑣［2］。

美國(guó)試驗(yàn)與材料協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 3227—04a（2010）《汽油、煤油、航空渦輪燃料及餾分燃料硫醇硫標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法（電位滴定法）》規(guī)定了不含硫化氫的噴氣燃料、汽油、煤油和輕柴油中硫醇硫的測(cè)定方法，硫元素含量大于0.000 5%時(shí)有干擾，該方法將不含硫化氫的試樣溶解在乙酸鈉的異丙醇溶劑中，用硝酸銀醇標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行電位滴定，硫醇硫沉淀為硫醇銀［3］。新版本中計(jì)算公式增加了空白校正，這對(duì)于低含量樣品的測(cè)量結(jié)果影響很大。我國(guó)于1988年參照該方法當(dāng)時(shí)的版本制定了GB／T 1792—88《餾分燃料中硫醇硫測(cè)定方法（電位滴定法）》［4］。

環(huán)球油品公司標(biāo)準(zhǔn)UOP 163—05《電位滴定法測(cè)定液態(tài)烴中的硫化氫和硫醇硫》采用電位滴定法測(cè)定液態(tài)烴中的硫化氫和硫醇硫［5］，適用于汽油、石腦油等在常溫下為液態(tài)的油品，主要技術(shù)內(nèi)容與ASTM D 3227—04a（2010）和GB／T 1792—88基本相同。此外UOP 163—05還適用于原油和高沸點(diǎn)產(chǎn)品的測(cè)量，并規(guī)定了實(shí)驗(yàn)條件：樣品用甲苯溶解，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下進(jìn)行測(cè)量，如果原油中含有硫化氫則無(wú)需脫除，直接進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，此時(shí)滴定曲線(xiàn)會(huì)出現(xiàn)硫化氫和硫醇硫兩個(gè)拐點(diǎn)，這是與其它方法不同所在。

綜上所述，只有UOP 163—05適用于原油中硫醇硫含量的檢測(cè)。

2 UOP 163—05與GB 1792—88方法對(duì)比

采用GB／T 1792—88實(shí)驗(yàn)表明重復(fù)性較差，很多原油因溶解不好會(huì)黏結(jié)在電極上，導(dǎo)致不能準(zhǔn)確判斷終點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏差大。UOP 163—05與GB／T 1792—88的技術(shù)差異對(duì)比分析見(jiàn)表1。

表1 UOP 163—05與GB 1792—88技術(shù)條件對(duì)比

由表1可見(jiàn)，兩種方法的儀器、電極、試劑及主要過(guò)程基本相同，樣品處理和滴定曲線(xiàn)注釋不同。特別是UOP 163—05明確說(shuō)明：對(duì)在異丙醇中不易溶解的樣品用甲苯作溶劑，且實(shí)驗(yàn)過(guò)程中需通氮?dú)獗Ｗo(hù)，對(duì)含有硫化氫的試樣無(wú)需脫除硫化氫，直接滴定，此時(shí)滴定曲線(xiàn)會(huì)出現(xiàn)硫化氫和硫醇硫兩個(gè)拐點(diǎn)。

3 實(shí) 驗(yàn)

3.1 儀器與試劑

WDDY-2008型自動(dòng)電位滴定儀：量程±2 000 mV，分辨率0.1 mV，滴定管體積10 mL，滴定精度±0.020 mL。

電極系統(tǒng)：玻璃電極作為參比電極，銀／硫化銀電極作為指示電極。

試劑：異丙醇、硝酸銀、甲苯，均為分析純。

3.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)之前用醋酸鉛試紙定性地檢查樣品是否含有硫化氫。將樣品稱(chēng)重加入到含有少量氨水的異丙醇溶液中，某些原油如果溶解性不好，則加入經(jīng)氮?dú)獯祾哌^(guò)的甲苯，直到溶解完全，用硝酸銀醇標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行電位滴定，用玻璃參比電極和銀／硫化銀指示電極之間的電位突躍指示滴定終點(diǎn)，結(jié)果按UOP 163規(guī)定的公式計(jì)算。取樣時(shí)輕搖，盡量不要加熱。硫醇容易氧化，在進(jìn)行操作時(shí)盡量減少樣品在空氣中暴露時(shí)間，移取待測(cè)樣品之后用氮?dú)獗Ｗo(hù)燒杯并立即實(shí)驗(yàn)，滴定時(shí)間不超過(guò)10 min。如果需要放置，樣品最好貯存在密閉的玻璃瓶中，避光低溫保存。推薦的原油稱(chēng)樣量見(jiàn)表2，原油與甲苯的比例見(jiàn)表3。

表2 原油的稱(chēng)樣量

表3 原油與甲苯的比例

4 結(jié)果及討論

對(duì)幾個(gè)原油樣品的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)，俄羅斯和哈薩克斯坦原油硫醇含量較高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別達(dá)到85×10－6和281×10－6，我國(guó)原油硫醇硫含量相對(duì)較低，除西部管道公司鄯善交接口原油達(dá)到108×10－6外，其它均在50×10－6以下。另外，遼河油田冷一聯(lián)稠油和新疆克煉交油點(diǎn)9區(qū)426稠油，加入高比例甲苯仍不能完全溶解，油樣呈黏塊狀黏附在電極表面，說(shuō)明該方法不適用稠油檢驗(yàn)。

表4 幾種原油中硫醇硫含量

5 結(jié) 論

◆確定電位滴定法測(cè)定原油硫醇硫的實(shí)驗(yàn)條件：用經(jīng)過(guò)氮?dú)獯祾叩募妆阶鳛槿軇?；?shí)驗(yàn)過(guò)程采取氮?dú)獗Ｗo(hù)措施；實(shí)驗(yàn)應(yīng)在10 min內(nèi)完成。該方法解決了原油不易溶于異丙醇的問(wèn)題，采用氮?dú)獗Ｗo(hù)措施保證了滴定的穩(wěn)定性和連續(xù)性，初步證明采用電位滴定法測(cè)定原油硫醇硫可行，但不適用于稠油的測(cè)定。

◆實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：俄羅斯、哈薩克斯坦原油中硫醇硫含量較高，我國(guó)原油的硫醇硫含量普遍較低。進(jìn)口油種中因高含硫原油種類(lèi)和數(shù)量較多，硫醇硫含量可能較高，因此有必要建立原油中硫醇硫的檢驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)。

［1］ ГОСТР50802—1995原油 硫化氫、甲基硫醇和乙基硫醇測(cè)定法［S］.

［2］ GB／T 26983—2011原油硫化氫、甲基硫醇和乙基硫醇的測(cè)定［S］.

［3］ ASTM D3227—04a（2010）Standard Test Method for（Thiol Mercaptan）Sulfur in Gasoline，Kerosine，Aviation Turbine，and Distillate Fuels（Potentiometric Method）［S］.

［4］ GB／T 1792—1988餾分燃料中硫醇硫測(cè)定法（電位滴定法）［S］.

［5］ UOP 163—05電位滴定法測(cè)定液態(tài)烴中的硫化氫和硫醇硫［S］.

1005-3158（2014）03-0052-03

2014-04-28）

（編輯 石津銘）

10.3969／j.issn.1005-3158.2014.03.016

樸健淑，2004年畢業(yè)于大慶石油學(xué)院化學(xué)工程專(zhuān)業(yè)，現(xiàn)在中國(guó)石油大慶油田工程有限公司分析檢測(cè)中心從事油氣檢測(cè)及科研工作。通信地址：黑龍江省大慶市讓胡路區(qū)油田設(shè)計(jì)院分析檢測(cè)中心，163712