李侃旭，張建航，史中行，劉錦春

(青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042)

混煉型聚氨酯彈性體是聚氨酯彈性體的一種，它既可以使用橡膠的的通用機(jī)械加工，又有著聚氨酯耐磨好、耐油性好的特點(diǎn)[1]。混煉型聚氨酯和其他類別的聚氨酯材料一樣，都是由低聚物多元醇、異氰酸酯和小分子擴(kuò)鏈劑合成，其特性和其他聚氨酯彈性體相似，但是它是通過在加工過程中使用填料來發(fā)揮材料的性能[2]。通常在化學(xué)結(jié)構(gòu)上把聚氨酯看成是由軟段和硬段組成的嵌段共聚物，其中軟段是由多元醇組成，硬段是由異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑組成。由于一般情況下硬段含量較低，所以硬段可以看做成分散在軟段中，硬段部分影響硬度、強(qiáng)度、耐磨等性能，軟段則是對材料的回彈和伸長率等性能產(chǎn)生影響[3-7]。

聚己內(nèi)酯多元醇(PCL)，是由起始劑和ε-己內(nèi)酯在催化劑作用下開環(huán)聚合而成。聚己內(nèi)酯作為一種可降解生物相容性好的材料，常常應(yīng)用于醫(yī)學(xué)和環(huán)保等方面[8]。其作為多元醇應(yīng)用于聚氨酯材料時(shí)，材料的撕裂、壓縮永久變形、回彈和耐低溫性能等特點(diǎn)突出[9]。目前將聚己內(nèi)酯應(yīng)用于其他類別聚氨酯彈性體的研究較多，在混煉型聚氨酯上應(yīng)用的研究較少。

本文主要以數(shù)均相對分子質(zhì)量為1 000和2 000的聚己內(nèi)酯多元醇、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和小分子擴(kuò)鏈劑共聚合成混煉型聚氨酯。后采用硫磺硫化和炭黑補(bǔ)強(qiáng)考察硬段含量變化和多元醇相對分子量變化對混煉型聚氨酯性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

聚己內(nèi)酯二醇(PCL，Mn=1 000)、聚己內(nèi)酯二醇(PCL，Mn=2 000)：工業(yè)品，日本大賽璐化學(xué)株式會(huì)社；二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)：工業(yè)品，煙臺萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司；擴(kuò)鏈劑：工業(yè)品，上海諾泰化工有限公司；炭黑N330：工業(yè)品，上海卡博特化工有限公司；硫磺、促進(jìn)劑、活性劑等其他加工助劑均為工業(yè)級市售產(chǎn)品。

1.2 儀器及設(shè)備

無轉(zhuǎn)子硫化儀：GTH-M1000型，臺灣高鐵設(shè)備有限公司；平板硫化機(jī)：XLB型，浙江東方設(shè)備有限公司；電子拉力機(jī)：GTI-6010M型，臺灣高鐵設(shè)備有限公司；轉(zhuǎn)矩流變儀：RM-200C型，哈爾濱哈普機(jī)械設(shè)備有限公司；差示掃描量熱儀分析儀(DSC)：1/650型，瑞士梅特勒-托利多公司；動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀：DMA242型，德國NATZSCH公司。

1.3 試樣制備

將計(jì)量好的聚己內(nèi)酯多元醇先升溫到100 ℃以上進(jìn)行脫水處理。后與異氰酸酯反應(yīng)得到預(yù)聚體，再加入擴(kuò)鏈劑，凝膠后在100 ℃下熟化24 h。

將生膠放入密煉機(jī)中密煉1 min，加入促進(jìn)劑繼續(xù)密煉1 min，加入25份炭黑密煉2 min，最后加入硫磺。將混煉好的橡膠在開煉機(jī)上下片。通過無轉(zhuǎn)子硫化儀測試樣品的硫化時(shí)間，硫化聚氨酯混煉膠，分別測試樣品。生膠合成階段所涉及到的反應(yīng)方程式為式(1)。

—[—CONH—R1—NHCOO—R2—O—]n—

(1)

1.4 測試標(biāo)準(zhǔn)

硫化特性按照GB/T16584—1996測試；拉伸性能按照GB/T528—2009進(jìn)行測試；撕裂性能按照GB/T529—2008進(jìn)行測試；回彈按照GB/T6670—2008進(jìn)行測試；耐磨性能按照GB/T9867—2008進(jìn)行DIN磨耗測試；熱氧老化按照100 ℃×72 h進(jìn)行測試；動(dòng)態(tài)力學(xué)分析使用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀進(jìn)行測試，溫度區(qū)間設(shè)為-80～110 ℃，升溫速率為3 ℃/min，頻率為10 Hz。耐低溫性能測試按照GB/T3512—2001進(jìn)行測試；DSC分析儀的溫度區(qū)間設(shè)為-70～100 ℃，升溫速率設(shè)置為10 ℃/min。

2 結(jié)果討論

2.1 聚己內(nèi)酯相對分子質(zhì)量和硬段含量對力學(xué)性能的影響

由相對分子質(zhì)量為1 000和2 000的聚己內(nèi)酯合成硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為25%、29%、33%的混煉型聚氨酯，研究彈性體的性能變化。

表1分別為聚己內(nèi)酯1 000和聚己內(nèi)酯2 000在不同硬段含量下合成的混煉型聚氨酯力學(xué)性能。從表1可以看出，隨著混煉型聚氨酯彈性體中硬段含量的增加，拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和硬度都出現(xiàn)了不同程度的上升，回彈性能和拉斷伸長率下降。硬段含量的增加，混煉型聚氨酯分子鏈中的氨基甲酸酯基數(shù)目增多，會(huì)使基團(tuán)極性增大，分子鏈間的作用力增強(qiáng)。并且因?yàn)榫郯滨サ挠捕魏吭黾樱蓴U(kuò)鏈劑引入的可供硫磺交聯(lián)不飽和雙鍵增多，混煉型聚氨酯的交聯(lián)密度增大。聚氨酯的交聯(lián)密度增大會(huì)阻礙分子鏈的運(yùn)動(dòng)，此時(shí)材料要產(chǎn)生一定的形變所需要的外力也要增大。在硬段含量較小時(shí)，硬段和軟段兩相咬合連續(xù)，硬段相分布于軟段相中起到物理交聯(lián)的作用。在一定范圍內(nèi)，硬段含量的增加即硬段相的增加，硬段的物理交聯(lián)作用提高。上述的三條因素使得混煉型聚氨酯分子間的作用力變大，分子鏈間的運(yùn)動(dòng)也變得困難，即回彈和拉斷伸長率減小。

表1 不同硬段含量下混煉型聚氨酯的力學(xué)性能

通過對比相同硬段含量下，不同相對分子質(zhì)量的聚己內(nèi)酯合成的混煉型聚氨酯性能可以發(fā)現(xiàn)，其只在拉斷伸長率和定伸應(yīng)力兩個(gè)性能上差異較大。由于是在相同的硬段含量下進(jìn)行的測試，兩種相對分子質(zhì)量聚己內(nèi)酯在相同質(zhì)量下，相對分子質(zhì)量較小的聚己內(nèi)酯官能團(tuán)數(shù)目含量多，所需要的異氰酸酯多，擴(kuò)鏈劑少，擴(kuò)鏈劑上攜帶的供硫磺交聯(lián)使用的不飽和鍵數(shù)目少，交聯(lián)密度低。分子鏈之間發(fā)生相對運(yùn)動(dòng)時(shí)阻礙小，拉斷伸長率高，定伸應(yīng)力小。

2.2 聚己內(nèi)酯相對分子質(zhì)量和硬段含量對耐磨性能的影響

從圖1可以看出隨著硬段含量的增加，混煉型聚氨酯的磨耗體積減小，由數(shù)均相對分子質(zhì)量為1 000的聚己內(nèi)酯合成的混煉型聚氨酯磨耗性能要好于相對分子質(zhì)量為2 000的聚己內(nèi)酯合成的混煉型聚氨酯。聚氨酯材料以耐磨性能著稱，這是由聚氨酯的分子結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)所決定。隨著硬段含量的增加，硬段之間因?yàn)榇罅繗滏I的存在，物理交聯(lián)作用增強(qiáng)，磨耗體積下降。在相同硬段含量下，相對分子質(zhì)量小的聚己內(nèi)酯所含羥基官能團(tuán)數(shù)目更多，能形成更多的氨基甲酸酯基團(tuán)，分子間的作用力更大，混煉型聚氨酯的磨耗體積更小。由于混煉型聚氨酯中炭黑存在，磨掉的炭黑粉末會(huì)在材料表面起到潤滑作用，減小了材料與摩擦面的摩擦系數(shù)，這也會(huì)使得混煉型聚氨酯的耐磨性能出眾。

w(硬段)/%

2.3 混煉型聚氨酯生膠的耐低溫性能

測試在不同硬段下，混煉型聚氨酯生膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)?；鞜捫途郯滨ドz的DSC曲線如圖2所示。

溫度/℃

由于測試的是生膠的DSC曲線，硫化交聯(lián)作用并不會(huì)產(chǎn)生影響。由圖2可知，硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的聚氨酯生膠Tg低于硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%的生膠。這是因?yàn)楫惽杷狨サ挠昧吭黾邮沟梅肿渔溨械谋江h(huán)數(shù)目增多，剛性苯環(huán)的增多，增大了分子鏈的空間位阻，分子鏈的柔順性降低，此時(shí)分子鏈運(yùn)動(dòng)變得困難，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高[10]。同時(shí)因?yàn)橛捕魏康脑黾?，硬段之間的氫鍵數(shù)目增多，氫鍵作用的增強(qiáng)使得物理交聯(lián)作用變大，分子鏈柔順性下降，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也會(huì)因此升高。

在三個(gè)相同的硬段含量下，軟段相對分子質(zhì)量為1 000的生膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高?；鞜捫途郯滨ドzTg可以看做完全由軟段性質(zhì)所決定，軟段相對分子質(zhì)量為2 000時(shí)，分子鏈的柔順性好，分子鏈運(yùn)動(dòng)時(shí)所需要的熱量小，生膠Tg低。

2.4 混煉型聚氨酯的動(dòng)態(tài)性能

從圖3可以看出，混煉型聚氨酯彈性體的損耗正切(tanδ)隨著溫度的增加先升高后減小?；鞜捫途郯滨シ肿渔溤诓ＡB(tài)時(shí)被“凍結(jié)”，當(dāng)受到應(yīng)力應(yīng)變時(shí)因?yàn)榉肿渔溸\(yùn)動(dòng)速度慢，損耗能量少，損耗正切處于一個(gè)較低的水平。隨著溫度的升高，混煉型聚氨酯逐漸到達(dá)了高彈態(tài)階段，此時(shí)分子鏈有些被“解凍”，但是自由度不高，鏈段跟不上外場變化而產(chǎn)生大的滯后，因?yàn)榉肿渔溨g的摩擦，tanδ出現(xiàn)峰值。當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，混煉型聚氨酯的分子鏈被“解凍”完全，此時(shí)面對外場變化，分子鏈響應(yīng)迅速，tanδ小。

T/℃

tanδ還會(huì)因?yàn)橛捕魏康脑黾?，峰值減小，阻尼峰拓寬?；鞜捫途郯滨サ挠捕魏写罅繗滏I，氫鍵的締合作用使得硬段之間作用力強(qiáng)，硬段之中的鏈段運(yùn)動(dòng)幅度小，對tanδ的影響較小。硬段含量高相應(yīng)軟段含量少，因?yàn)榻蛔冾l率而產(chǎn)生的摩擦少，損耗正切低。同時(shí)因?yàn)橛捕蔚脑黾樱捕闻c軟段的接觸面變大，微觀相分離程度增加，因此峰變寬[11]。

從圖4可以看出，在硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)都為29%時(shí)，軟段相對分子質(zhì)量為1 000的混煉型聚氨酯的tanδ高，阻尼效果好。由相對分子質(zhì)量為2 000的聚己內(nèi)酯合成混煉型聚氨酯，它的軟段部分相對分子質(zhì)量高，鏈段的柔順性好。在相同的交變頻率作用下，分子鏈越柔順越容易運(yùn)動(dòng)，內(nèi)生熱越小，阻尼減震效果也相應(yīng)差。

T/℃

2.4 混煉型聚氨酯老化后的性能

使用相對分子質(zhì)量為1 000和2 000的聚己內(nèi)酯，分別合成在不同硬段含量下的混煉型聚氨酯，研究硬段含量和軟段相對分子量對混煉型聚氨酯的耐熱氧老化性能的影響。

從表2可以看出，混煉型聚氨酯老化后硬度增加強(qiáng)度和拉斷伸長率降低，拉伸強(qiáng)度變化率隨著硬段含量的增加而降低。在相同硬段含量軟段相對分子質(zhì)量為1 000時(shí)，混煉型聚氨酯的耐老化性能好。硬段含量的增加，使得分子鏈中氨基甲酸酯基的數(shù)目增多，氨基甲酸酯基的熱穩(wěn)定性高，受到熱氧老化時(shí)化學(xué)鍵不易降解斷裂。軟段分子量的增加，減弱了硬段與軟段之間的相互作用，擴(kuò)大了微觀相分離程度。在受到熱氧老化時(shí)，軟段中的化學(xué)鍵更易斷裂，耐老化性能變差[12]。

表2 混煉型聚氨酯老化后的力學(xué)性能

3 結(jié) 論

(1)硬段含量增加可以使混煉型聚氨酯的強(qiáng)度增加，拉斷伸長率和回彈下降。

(2)聚己內(nèi)酯相對分子質(zhì)量為1 000合成的混煉型聚氨酯生膠低溫性能好，硬段含量增加使得混煉型聚氨酯生膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。

(3)軟段相對分子質(zhì)量增加使得混煉型聚氨酯tanδ升高，硬段含量的增加則使tanδ降低。

(4)硬段含量的增加能使混煉型聚氨酯的耐熱氧老化性能提升，同時(shí)由聚己內(nèi)酯1 000合成的混煉型聚氨酯耐熱氧老化性能要好于聚己內(nèi)酯2 000。