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        不同溫度下杜仲膠/天然橡膠共混硫化膠的拉伸性能及應力松弛*

        2022-11-15 08:49:10李政瀛韓文馳方慶紅
        彈性體 2022年3期
        關(guān)鍵詞:硫化模量結(jié)晶

        李政瀛,韓文馳,2,楊 鳳,2,李 龍,2,方慶紅,2**

        (1.沈陽化工大學材料科學與工程學院,遼寧 沈陽 110142;2.遼寧省橡膠彈性體重點實驗室,遼寧 沈陽 110142)

        橡膠材料因其具有獨特的力學性能,被廣泛應用于車輛工程和航空航天等領(lǐng)域。為了實現(xiàn)“雙碳”目標,橡膠制造企業(yè)以及輪胎生產(chǎn)商都致力于開發(fā)可再生的綠色環(huán)保橡膠資源。目前我國天然橡膠(NR)的資源以及產(chǎn)能都遠不能滿足國民經(jīng)濟發(fā)展的需求,嚴重依賴于進口;因此開發(fā)新的天然橡膠資源已經(jīng)成為促進我國橡膠產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要途徑,具有重要的戰(zhàn)略意義。

        杜仲膠(EUG)是來自于杜仲植物組織的一種天然高分子材料,主要由反式聚異戊二烯組成,有序的分子結(jié)構(gòu)使其具有一定的結(jié)晶能力,同時含有雙鍵的分子鏈還可交聯(lián);作為我國特有的生物高分子資源以及橡塑二重性特征,已經(jīng)成為科學研究和應用領(lǐng)域的熱點[1-2]。憑借其優(yōu)異的相容性,EUG可以與多種橡膠、塑料共混,以改善基礎(chǔ)材料的加工和使用性能[3-4]。目前,關(guān)于EUG的種植以及高效提取方面的研究已有突破性進展,已具備產(chǎn)業(yè)化的實施基礎(chǔ)[5-6]。王琎等[7]研究了EUG/順丁橡膠共混膠的性能,結(jié)果表明,隨著EUG用量增加,共混膠的拉伸強度提高,并且耐磨性和耐屈撓性能增強。朱峰等[8]研究了EUG/NR/順丁橡膠三元共混硫化膠的性能,研究證明,加入EUG后的硫化膠的定伸應力提高,滾動阻力和壓縮生熱降低。張蕊等[9-10]研究了EUG/NR共混硫化膠的性能,發(fā)現(xiàn)EUG的加入可使硫化膠的疲勞性能得到改善,并且硬度增加,壓縮生熱降低。此外,以EUG為基體的形狀記憶材料研究也有相關(guān)報道[11]。

        橡膠材料常服役于大形變以及高環(huán)境溫度等苛刻條件下,其黏彈特性顯著影響膠料的加工性能、物理性能以及使用性能[12]1023-1029。應力松弛作為典型的黏彈現(xiàn)象之一,可以有效考察橡膠分子的結(jié)構(gòu)變化和分子鏈運動狀態(tài)等特征[13-14],硫化膠高溫下的應力松弛還可評估橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的破壞程度以及老化性能[12]1025-1026[15-16],從而預測橡膠產(chǎn)品的使用壽命。本文將EUG與NR進行共混硫化,考察了不同EUG含量以及不同環(huán)境溫度對硫化膠拉伸性能和應力松弛行為的影響,并應用分數(shù)階Kelvin模型對應力松弛曲線進行擬合分析,探討了模型元件參數(shù)對硫化膠黏彈行為的貢獻,此外,還建立了硫化膠應力松弛行為的時溫等效關(guān)系。

        1 實驗部分

        1.1 原料

        EUG:山東貝隆杜仲生物工程公司;NR:西雙版納景陽有限公司;高耐磨炭黑N330:工業(yè)級市售產(chǎn)品;硬脂酸:豐益油脂科技有限公司;活性氧化鋅(ZnO):臺州市黃巖東海化工有限公司;防老劑4010Na:中國石化集團南京化學工業(yè)有限公司;促進劑NOBS:蔚林新材料科技股份有限公司;硫磺(S):蔚林新材料科技股份有限公司;KN4010環(huán)烷油:上海香萍實業(yè)有限公司。

        1.2 儀器及設(shè)備

        開放式雙輥煉膠機:X(S)K-160型,上海雙翼橡膠機械有限公司;平板硫化機:XL-QD型,青島第三橡膠機械廠;硫化曲線測試儀:M-3000A型,臺灣高鐵檢測儀器有限公司;門尼黏度儀:UM-2050型,臺灣優(yōu)肯科技股份公司。

        1.3 試樣制備

        1.3.1 基本配方

        實驗基本配方(質(zhì)量份)為:EUG/NR=0/100、10/90、20/80、30/70、40/60、50/50、100/0,炭黑N330 50,硬脂酸 2,氧化鋅 4,防老劑4010Na 2,促進劑NOBS 1.2,硫磺S 2.5,增塑劑(環(huán)烷油)3。

        1.3.2 制備工藝

        將NR在室溫放入開煉機進行塑煉,塑煉完成之后加入炭黑和環(huán)烷油。待軸溫升到60 ℃后將EUG放入開煉機中進行塑煉,薄通10次左右,依次加入氧化鋅、硬脂酸等助劑,待助劑與EUG充分混合后,將NR混煉膠和EUG混煉膠加入到開煉機中,混合均勻后調(diào)小輥距后打三角包5~7次,調(diào)整輥距至2 mm,出片。將混煉膠放置8~12 h之后,使用硫化儀測定硫化曲線,由硫化曲線確定硫化時間(t90)。在平板硫化機上進行硫化,硫化溫度為143 ℃,硫化壓力為10 MPa。本實驗采用7種不同的EUG/NR共混比進行,圖中所標注的0%EUG、10%EUG、20%EUG、30%EUG、40%EUG、50%EUG、100%EUG均為杜仲膠在杜仲膠/天然橡膠并用膠中的質(zhì)量百分比,不包括膠料中的其他成分。

        1.4 測試與表征

        1.4.1 結(jié)晶性能

        采用美國TA公司型號為Q-25的差示掃描量熱儀(DSC)進行測試。以10 ℃/min的速率從室溫升至100 ℃;保溫5 min;再以10 ℃/min的速率降溫至-75 ℃;保溫5 min;最后以10 ℃/min的速率升溫至100 ℃。

        1.4.2 力學性能

        采用美國Instron公司生產(chǎn)的3365型萬能試驗機,按照國標GB/T 528—2009,選取標準無缺陷的啞鈴型樣條進行測試,拉伸速率為500 mm/min,實驗溫度分別為25 ℃、35 ℃、45 ℃、65 ℃,最大拉伸形變率為800%;每組選取5個標準樣條進行測試,取其平均值。

        1.4.3 黏彈性能

        采用美國TA公司型號為Q-850的動態(tài)熱機械分析儀進行應力松弛測試,測試溫度為60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃、100 ℃,設(shè)定應變?yōu)棣?=1 mm,松弛時間為10 min。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 EUG/NR硫化膠的硫化特性

        表1為不同EUG/NR比例共混膠的硫化特性。

        表1 EUG/NR硫化膠的硫化特性數(shù)據(jù)

        隨EUG用量的增加,焦燒時間(t10)和正硫化時間(t90)略微縮短,而最低轉(zhuǎn)矩(ML)和最高轉(zhuǎn)矩(MH)以及兩者的差值(ΔM)呈上升趨勢;該結(jié)果與張蕊等的結(jié)論一致。此外,混煉膠的門尼黏度也隨EUG用量的增加而逐漸增大(見表2)。

        表2 EUG/NR硫化膠的門尼黏度

        主要是由于在高溫時EUG與NR分子鏈運動能力與反應能力不同,EUG硫化反應速率快,導致硫化時間縮短,同時ΔM即交聯(lián)程度增加。ML和MH的增大原因在于EUG分子間作用力較大,導致體系門尼黏度增加。從表1還可知,當EUG含量較低時,對交聯(lián)程度影響較小,ΔM與NR相差不大;當EUG質(zhì)量分數(shù)達20%~30%時,t10值較大,滿足混煉膠加工安全性要求。

        2.2 EUG/NR硫化膠的結(jié)晶性能

        EUG/NR硫化膠的DSC曲線如圖1所示。

        溫度/℃

        由圖1(a)可見,降溫過程中,在EUG質(zhì)量分數(shù)超過20%時,硫化膠在-8~10 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)明顯的結(jié)晶放熱峰,并且隨EUG含量提高,放熱峰強度增加,向高溫方向移動;在二次升溫過程中,在20~35 ℃范圍內(nèi),EUG質(zhì)量分數(shù)超過20%時出現(xiàn)了明顯的熔融吸熱峰,而且隨EUG含量提高,峰強逐漸增加并沿高溫方向移動,見圖1(b)。當EUG含量較少時,EUG分子鏈均勻分布在硫化膠中并與NR交聯(lián),難以有效聚集排列形成微晶;隨EUG含量增加,硫化膠體系內(nèi)部規(guī)整的EUG分子鏈增多,易于通過熱運動聚集有序排列形成晶區(qū),并且EUG含量越多,形成的晶體越多,結(jié)晶越完善。當溫度高于40 ℃時,沒有發(fā)現(xiàn)結(jié)晶峰和熔融峰,可知硫化膠內(nèi)部沒有形成結(jié)晶。

        2.3 EUG/NR硫化膠的拉伸性能

        圖2是不同共混比EUG/NR硫化膠在不同溫度下的應力-應變曲線。溫度對于硫化膠拉伸測試結(jié)果影響較大,如圖2(a)所示,在25 ℃時,硫化膠在拉伸形變小于650%時會發(fā)生斷裂,隨EUG質(zhì)量分數(shù)逐漸增加至50%,硫化膠的斷裂伸長率和拉伸強度均有不同程度下降;而在35 ℃以上,見圖2(b)~圖2(d),橡膠試樣在達到儀器最大拉伸形變800%時仍未發(fā)生斷裂,并且在相同形變量時,溫度越高所需的應力越小。這一方面是由于隨溫度升高,橡膠分子鏈柔順性增加,熱運動能力增強;同時升溫造成的自由體積膨脹也會增加分子鏈的運動空間,兩者共同作用使得橡膠抵抗形變能力減弱,形變能力增強。此外,EUG的結(jié)晶和熔融是另一個重要影響因素,由DSC分析可知,在20~35 ℃溫度范圍內(nèi),EUG質(zhì)量分數(shù)超過20%時硫化膠內(nèi)部存在EUG結(jié)晶區(qū),會強烈限制橡膠分子鏈的運動,使硫化膠中EUG與NR的相容性變差,導致硫化膠脆性增加、強度及模量提高,應變所需應力變大,形變能力降低。

        應變/%

        圖2(a)中,當EUG質(zhì)量分數(shù)高于20%時,能觀察到明顯的屈服平臺;在35 ℃時,見圖2(b),除了100%EUG硫化膠有明顯屈服之外,其余共混比硫化膠的屈服均不明顯,表明該溫度下EUG結(jié)晶已經(jīng)發(fā)生一定程度的熔融,結(jié)晶的影響減弱;隨溫度進一步升高,見圖2(c)、(d),EUG晶區(qū)完全熔融,橡膠分子鏈熱運動變得容易,屈服消失,橡膠形變能力增強。圖3是EUG質(zhì)量分數(shù)30%的硫化膠在不同溫度下的拉伸曲線。

        應變/%

        結(jié)合表3的拉伸數(shù)據(jù)說明,隨溫度升高,硫化膠100%定伸應力和300%定伸應力均呈下降趨勢。主要原因在于升溫可導致硫化膠分子鏈熱運動能力增強,抵抗形變能力減弱,在相同形變下所需應力減小。表3的數(shù)據(jù)還表明,在25~45 ℃范圍內(nèi)定伸應力下降的幅度明顯大于45 ℃以上時的下降幅度。這是由于在25~45 ℃硫化膠內(nèi)部存在EUG晶區(qū),會使硫化膠抵抗形變的能力增強﹐因此定伸應力增大,由DSC分析可知,隨溫度升高晶體會逐漸熔融,在45 ℃以上時,結(jié)晶完全熔融,此時定伸應力隨溫度升高降低的幅度會比25~45 ℃時減弱。

        表3 EUG質(zhì)量分數(shù)為30%的硫化膠在不同溫度下拉伸數(shù)據(jù)表

        2.4 EUG/NR硫化膠的應力松弛行為

        硫化橡膠由于組分多樣,其黏彈行為復雜,為消除EUG結(jié)晶行為的影響以及適應橡膠的高溫使用工況,對硫化膠在較高溫度下開展了應力松弛研究。

        由圖4(a)可見,隨EUG含量增加,硫化膠應力松弛的初始模量以及松弛到平衡值時的模量均有升高,當硫化膠全部為EUG時,模量值達到最大。這是由于EUG分子間作用力較大,并且分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整性、鏈剛性要強于NR,因此隨EUG含量增加,硫化膠彈性成分增加而黏性成分隨之降低,橡膠彈性增大。為了考察溫度對應力松弛行為的影響,選擇綜合性能較好的EUG質(zhì)量分數(shù)為30%的硫化膠在不同溫度下的應力松弛曲線,如圖4(b)所示。隨溫度升高,應力松弛的初始模量以及松弛到平衡值時的模量均有降低,說明隨溫度升高,橡膠分子鏈運動能力提高,硫化膠黏性成分隨之增加,松弛模量減小,形變能力增強,彈性降低。

        t/s

        2.5 黏彈性本構(gòu)模型及應力松弛分析

        圖5 分數(shù)階導數(shù)Koeller彈壺模型[17]

        σ(t)=E1-αηαDαε(t)=EταDαε(t)

        (1)

        式中:τ=η/E表示松弛時間。當α=0時,式(1)轉(zhuǎn)化為Hooke彈簧情形,α=1時則為Newton黏壺的響應。可見,當α取0到1之間的分數(shù)階時,Koeller彈壺元件可以表征材料從彈性體到流體狀態(tài)的性質(zhì),并且模型參數(shù)具有明確的物理意義。

        通過由一個Hooke彈簧和一個Koeller彈壺并聯(lián)可組成分數(shù)階導數(shù)的Kelvin黏彈模型,(見圖6)。在總應力σ作用下,設(shè)Hooke彈簧和Koeller彈壺的應力分別為σ1和σ2,則總應力σ=σ1+σ2,兩者應變相同,均為ε,有σ1=E1ε,σ2=E2ταDαε,設(shè)松弛時間τ=η/E2,其本構(gòu)關(guān)系為式(2):

        圖6 分數(shù)階導數(shù)Kelvin黏彈模型

        σ=(E1+E2ταDα)ε

        (2)

        利用Laplace逆變換公式L-1[s-α]=tα-1/Γ(α),在單位躍階載荷作用下對公式(2)進行Laplace變換及逆變換,求得模型的應力松弛模量E(t)為式(3):

        (3)

        模型中應力松弛模量公式(3)中含有4個材料參數(shù),即E1、E2、τ和α。假定這四個參數(shù)相對獨立,采用公式(3)對圖4(b)所示實驗數(shù)據(jù)進行擬合(見圖7),其中實線部分即為應用分數(shù)階導數(shù)Kelvin模型擬合的曲線,所采用的模型材料參數(shù)見表4。

        t/s

        表4 應用分數(shù)階導數(shù)Kelvin模型對應力松弛數(shù)據(jù)的擬合參數(shù)表

        E1是分數(shù)階導數(shù)Kelvin模型中彈簧的模量,對模型體系中彈性部分貢獻較大,在曲線中可決定初始應力松弛模量,即曲線位置的上下移動。隨溫度升高,E1值逐漸降低,表明體系中彈性部分減少而黏性部分增加。E2表示模型中Koeller彈壺的彈性模量,對體系應力松弛的貢獻與松弛時間相關(guān),因此對初始應力松弛模量影響不大,但總體變化趨勢與E1類似。

        隨溫度升高,硫化膠分子鏈熱運動能增加,鏈段運動活躍程度加劇,使得橡膠大分子黏性部分貢獻增加,松弛時間τ減?。坏捎谙鹉z分子鏈之間存在交聯(lián),會限制分子鏈的纏結(jié)解纏結(jié)以及鏈之間相對流動,因此在實驗測試溫度遠高于Tg的情況下,與線性聚合物相比,橡膠大分子內(nèi)部各組分受溫度影響程度較小,交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)較為穩(wěn)定,松弛時間τ隨溫度變化幅度有限。參數(shù)α主要表征模型的非線性部分,即曲線的彎曲程度,隨α增大,Koeller彈壺黏性成分增加,曲線負曲率逐漸減小;隨溫度升高,α值持續(xù)增大,由公式(1)可知,體系黏性部分逐漸增加。在實驗測試溫度環(huán)境中,α值在0.1~0.2之間變化,增幅不大,與α=0時的Hooke彈簧模型相對較為接近,說明在此溫度范圍內(nèi),硫化膠仍能表現(xiàn)出較好的彈性行為。

        考慮溫度對硫化膠黏彈性的影響,根據(jù)時溫等效原理可給出參考溫度下松弛模量隨時間變化的曲線,時溫等效原理的簡單形式為式(4)所示:

        E(T1,t)=E(T2,t/aT)

        (4)

        式中:aT表示移動因子,通常由WLF方程確定[18]:

        (5)

        式中:C1、C2為材料參數(shù),Tref為參考溫度。在WLF方程中選擇Tref=30 ℃作為參考溫度,將圖4(b)中不同溫度的松弛曲線移動至該參考溫度下,可得到Tref=30 ℃的主曲線。由此可將溫度與模量之間的關(guān)系轉(zhuǎn)換為時間與模量之間的關(guān)系,如圖8所示。

        log(t/s)

        通過計算曲線的偏移量能夠獲得移動因子aT,結(jié)合公式(5)可計算對應的參數(shù)C1、C2值,C1=17.14,C2=53.02,并根據(jù)主曲線進行平移,可得到硫化膠各個溫度下的應力松弛曲線。

        3 結(jié) 論

        將EUG與NR進行共混硫化,研究不同EUG含量以及不同環(huán)境溫度對硫化膠的拉伸性能以及應力松弛行為的影響。結(jié)果表明,在室溫下,EUG質(zhì)量分數(shù)高于20%時可在硫化膠內(nèi)部聚集形成晶體,隨EUG質(zhì)量分數(shù)逐漸增加到50%,硫化膠的斷裂伸長率和拉伸強度均有不同程度下降;隨溫度升高,硫化膠內(nèi)EUG晶區(qū)逐漸熔融,硫化膠抵抗形變能力減弱,形變能力增強;并且在達到同樣形變量時,溫度越高所需的應力越小。

        在較高溫度下,EUG結(jié)晶熔融,隨EUG含量增加,硫化膠應力松弛的初始模量以及松弛到平衡值時的模量均有增大;隨溫度升高,應力松弛的初始模量以及松弛到平衡值時的模量則持續(xù)降低。應用分數(shù)階導數(shù)Kelvin模型對應力松弛曲線進行擬合的結(jié)果表明,隨溫度升高,硫化膠體系中彈性部分減少而黏性部分增加,松弛時間縮短;在60~100 ℃范圍內(nèi),硫化膠內(nèi)部各組分受溫度影響程度較小,交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)較為穩(wěn)定,仍能表現(xiàn)出較好的彈性行為。

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