張 波，曹江勇，韓曉堃，陸天韻，趙樹高，王 鶴**

(1.青島博銳智遠減振科技有限公司，山東 青島 266114；2.青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042)

炭黑是橡膠工業(yè)中最常用的補強填料，補強效果與其粒徑大小、形態(tài)結(jié)構(gòu)、分散性能和表面化學性質(zhì)等諸多因素密切相關(guān)。天然橡膠(NR)是一種彈性和綜合力學性能優(yōu)良的通用橡膠，在輪胎、橡膠減震制品、膠管膠帶和膠鞋等方面具有廣泛的應(yīng)用。因為NR分子主鏈以順式-1,4聚異戊二烯結(jié)構(gòu)為主，采用硫磺硫化時易發(fā)生硫化返原[1]，使硫化橡膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生裂解，導致其拉伸強度、模量和硬度降低，伸長率增加，甚至出現(xiàn)發(fā)黏現(xiàn)象，從而影響NR硫化膠的加工及使用性能。對此，在技術(shù)層面通?？刹捎谜{(diào)整硫化體系[2-3]、改變硫化條件、添加有機鋅皂類化合物[4]以及抗硫化返原劑[5]等手段來改善NR的抗硫化返原性能。但實際上，在膠料混煉過程中炭黑與橡膠之間的物理、化學相互作用也會影響硫化反應(yīng)的進行，從而影響到硫化返原進程。Chen等[6]研究了炭黑對硫磺-促進劑體系硫化NR硫化行為的影響，發(fā)現(xiàn)炭黑不僅有利于提高膠料的硫化速率，而且還可提高抗硫化返原性，并且NR膠料抗硫化返原性的提高與炭黑用量之間存在非線性關(guān)系，認為這是由于炭黑粒子限制了聚合物分子鏈中雙鍵遷移，導致熱穩(wěn)定性差的部分多硫交聯(lián)鍵在補強體系中留存下來。Kok[7]在研究配方變量對NR硫磺硫化過程中的返原現(xiàn)象時，發(fā)現(xiàn)碳酸鎂、碳酸鈣、白炭黑和陶土均不同程度增加返原程度，并且返原程度與所用促進劑體系相關(guān)。

為進一步理解硫化歷程和硫化膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，通?？刹捎昧蚧磻?yīng)動力學模型對橡膠的硫化過程進行模擬[8-11]。張佳佳等[12]采用Ghoreisy′s模型和自催化反應(yīng)模型研究炭黑-白炭黑雙相粒子對NR硫化動力學的影響，發(fā)現(xiàn)雙相粒子使硫化時間變長，硫化速率下降，硫化反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)增加。陳玉涌等[13]研究了非炭黑填料對三元乙丙橡膠硫化動力學的影響，發(fā)現(xiàn)碳酸鈣、陶土、滑石粉三種非炭黑填料均導致硫化速率加快。

目前，關(guān)于橡膠填料補強的研究大都集中關(guān)注對橡膠物理機械性能的補強方面，而其對硫磺硫化過程中硫化返原行為的影響很少涉及。實際上，橡膠補強體系對其硫化過程的影響同樣具有重要的研究價值和科學意義。本文以NR基復合材料為研究對象，考察不同粒徑的炭黑并用及炭黑/白炭黑并用對NR基復合材料硫化特性和物理機械性能的影響，并且采用硫化反應(yīng)動力學模型研究硫化動力學參數(shù)的變化規(guī)律，以期為NR基復合材料的結(jié)構(gòu)與性能的調(diào)控及硫化條件的設(shè)計提供理論支持。

1 實驗部分

1.1 原料

NR：柬埔寨迅達資源有限公司；炭黑N990：中聯(lián)橡膠股份有限公司；炭黑N774與炭黑N550：卡博特公司；氧化鋅(ZnO)：山東陽谷華泰化工股份有限公司；白炭黑(1165MP)：青島索爾維羅地亞白炭黑有限公司產(chǎn)品；硅烷偶聯(lián)劑Si69、硬脂酸(SA)、硫磺(S)、防焦劑、促進劑、防老劑、微晶蠟均為工業(yè)級市售。

1.2 儀器及設(shè)備

無轉(zhuǎn)子流變儀：MDR2000型，美國Alpha公司；萬能電子拉力試驗機：Z005型，德國Zwick/Roell公司；邵氏硬度計：GT-GS-MB型，臺灣高鐵科技股份有限公司；橡膠回彈試驗機：MZ-4065型，江蘇明珠試驗機械有限公司。

1.3 NR混煉膠制備

膠料的基本配方見表1。

表1 基本配方

設(shè)置密煉機初始混煉溫度為60 ℃，轉(zhuǎn)速為45 r/min，先加入塑煉過的天然橡膠，隨后加入ZnO、SA、防老劑、微晶蠟，再加入炭黑或白炭黑，最后加入S、促進劑，排膠。將排出的膠料用開煉機進行混煉，薄通，下片，備用。

1.4 NR硫化膠制備

將下片后的混煉膠靜置24 h后裁片放入平板硫化機硫化，設(shè)置硫化溫度為155 ℃，硫化時間為工藝正硫化時間(tc90)+2 min。

1.5 測試分析

(1)MDR測試：按照GB/T 16584—1996測試硫化過程中混煉膠的轉(zhuǎn)矩隨溫度變化的關(guān)系，測試溫度分別為150 ℃、155 ℃、160 ℃、165 ℃、170 ℃五個溫度，獲得焦燒時間(tc10)、tc90、最大轉(zhuǎn)矩(MH)、最小轉(zhuǎn)矩(ML)、硫化程度(MH-ML)、硫化速率指數(shù)(CRI)以及硫化返原程度(R15)等相關(guān)硫化特性參數(shù)，其中，CRI可用來衡量硫化速度的快慢，R15表示混煉膠的返原程度，公式如式(1)和式(2)所示：

CRI=100/(tc90-tc10)

(1)

R15=(MH-Mt)/(MH-ML)×100%

(2)

式中：R15值越小，表明混煉膠的返原程度越低，Mt為過硫化后15 min時對應(yīng)的轉(zhuǎn)矩。

(2)硫化動力學分析：采用Ding-Leonov硫化動力學模型對硫化過程進行擬合分析，如式(3)～式(6)所示[11]：

(3)

(4)

(5)

(6)

在該模型中，A表示實際硫化劑，如硫磺、Zn的反應(yīng)產(chǎn)物等；B是由實際硫化劑產(chǎn)生的交聯(lián)先驅(qū)體；C是交聯(lián)先驅(qū)體活化產(chǎn)生的形態(tài)，例如自由基等；V表示交聯(lián)鍵的密度；α、β和γ是各反應(yīng)的化學當量系數(shù)，與實際實驗條件有關(guān)；D表示非硫磺交聯(lián)產(chǎn)物；K1～K6為各反應(yīng)的速率常數(shù)，其中K2為硫化先驅(qū)體B分解為硫化活性中間體C的反應(yīng)速率常數(shù)，這一常數(shù)控制硫化速率，其值越大表明硫化速率越快；K6表示交聯(lián)鍵降解反應(yīng)的速率常數(shù)。

在硫化過程中，交聯(lián)密度隨硫化時間的變化可以用式(7)表示：

V(t)=A0K2[exp(-K2t)-

exp(-K6t)]/[(1+φ)(K6-K2)]

(7)

式中：A0表示形成的硫化種的濃度；φ是控制交聯(lián)和副反應(yīng)間的競爭速率的參數(shù)。將實驗所得的硫化曲線數(shù)據(jù)導入Origin軟件進行擬合，可以得到交聯(lián)鍵降解反應(yīng)速率常數(shù)K6，進而通過阿倫尼烏斯方程得到降解反應(yīng)活化能，可用來表征橡膠硫化返原程度的大小。

(3)物理機械性能測試：按照GB/T 528—2009對硫化膠的拉伸性能進行測試，試樣為啞鈴形，拉伸速率為500 mm/min，拉伸方向與壓延方向一致，測試溫度為室溫；按照GB/T 529—2008標準對硫化膠的撕裂強度進行測試，試樣為直角形，測試速率為500 mm/min，撕裂角的等分線方向與壓延方向保持一致，測試溫度為室溫，按照GB/T 531.1—2008對硫化膠的硬度進行測試，試樣的厚度不少于6 mm。

(4)回彈性測試：按照GBT 1681—1991對硫化膠的回彈性進行測試，試樣為圓柱形，測試前需先調(diào)機械調(diào)節(jié)，測試溫度為室溫(23 ℃)。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性分析

硫化特性分析見表2。

表2 160 ℃下NR混煉膠的硫化特性參數(shù)

t/min

由表2可知，與60N990混煉膠相比，用不同粒徑的炭黑等量替代20份N990后，隨著替代炭黑粒徑的降低，NR膠料的焦燒時間和正硫化時間縮短，ML略微下降，MH、MH-ML、CRI增大，表明硫化程度和硫化速率均提高。因為粒徑小的炭黑吸附橡膠的量增多，使硫化劑在未被吸附的橡膠中的濃度提高，使硫化反應(yīng)的tc10和tc90縮短。同時，隨著替代炭黑粒徑的降低，膠料的R15增大，說明返原程度增加。一般來說，隨著炭黑粒徑的減小，抗返原性會有所提高[14]，但是由實驗結(jié)果推測粒徑并不是影響硫化返原的唯一因素，炭黑粒子對橡膠分子鏈的化學吸附、潤濕特性以及自身聚集特性均對炭黑的性能產(chǎn)生影響。采用20份白炭黑等量代替20份N990，發(fā)現(xiàn)40N990/20Silica混煉膠的ML、MH、MH-ML與60N990混煉膠相差不大，tc10和tc90縮短，因為白炭黑經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性后,減少了白炭黑表面的硅羥基對促進劑的吸附。

2.2 硫化動力學及硫化返原動力學

通過Ding-Leonov硫化動力學模型用Origin軟件對NR混煉膠在不同硫化溫度下測得的硫化轉(zhuǎn)矩-時間曲線進行非線性擬合，從而得到對應(yīng)的硫化擬合參數(shù)，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，硫化交聯(lián)和返原期的擬合曲線與實際值吻合得較好，并且隨著硫化溫度的升高，NR混煉膠的硫化返原現(xiàn)象越來越明顯。

圖2 不同填料種類對硫磺硫化NR混煉膠的硫化動力學分析

表3為通過Ding-Leonov硫化動力學模型擬合得到的動力學參數(shù)，由表可知，NR混煉膠的K2遠遠大于K6，并且K2、K6均隨著溫度的升高而增大，而K6的增長幅度比K2更明顯，說明交聯(lián)鍵的分解反應(yīng)對溫度的依賴性比硫化先驅(qū)體分解產(chǎn)生交聯(lián)中間體的反應(yīng)更強。與60N990混煉膠相比，隨著替代炭黑粒徑的降低或并用白炭黑，相同硫化溫度下，K6均有所提高，這與R15的變化趨勢相同，說明交聯(lián)鍵的分解反應(yīng)速率提高。

表3 不同種類填料的NR混煉膠硫化/返原動力學參數(shù)的擬合結(jié)果

表4為通過Arrhenius公式擬合得到的硫化先驅(qū)體分解產(chǎn)生交聯(lián)中間體的反應(yīng)活化能Ea2和交聯(lián)鍵降解反應(yīng)活化能Ea6，可以發(fā)現(xiàn)硫磺硫化NR混煉膠的Ea6始終高于Ea2，同時降解反應(yīng)的溫度敏感性也更高。與60N990混煉膠相比，隨著替代炭黑粒徑的降低或替代白炭黑，Ea6不同程度增大，說明在升高溫度的情況下，交聯(lián)鍵分解反應(yīng)的速率常數(shù)增長幅度更大，即降低替代炭黑的粒徑或替代白炭黑均使NR混煉膠高溫下的硫化返原現(xiàn)象會更明顯。

表4 不同種類填料對NR混煉膠硫化反應(yīng)活化能的影響

2.3 物理機械性能

表5為四種填充體系對NR硫化膠物理機械性能的影響。由表5可以發(fā)現(xiàn)，與60N990硫化膠相比，隨著替代炭黑粒徑的降低，40N990/20N774硫化膠以及40N990/20N550硫化膠的硬度、100%定伸應(yīng)力和300%定伸應(yīng)力增大，回彈性和斷裂伸長率降低，因為炭黑粒徑越小，比表面積就越大，炭黑對橡膠分子鏈的化學結(jié)合和物理吸附作用也增強，相同的形變條件下所需應(yīng)力相應(yīng)增加，回彈性降低。由表4可知，等量替代炭黑粒徑的不同對NR硫化膠的拉伸強度影響不大，因為天然橡膠為結(jié)晶型橡膠，拉伸過程分子鏈拉伸結(jié)晶而具有自補強性，因此實驗中替代的20份不同種類的炭黑對NR硫化膠的拉伸強度變化不明顯。對于白炭黑部分替代的40N990/20Silica膠料來說，回彈性降低，硫化膠可以保持較高的拉斷伸長率，硬度、定伸應(yīng)力高于60N990硫化膠，但是100%定伸應(yīng)力和300%定伸應(yīng)力均明顯低于40N990/20N774硫化膠以及40N990/20N550硫化膠。

表5 不同填料對NR硫化膠物理機械性能的影響

3 結(jié) 論

(1)Ding-Leonov硫化動力學模型能較好地描述硫磺硫化體系硫化NR的硫化過程和返原過程，NR混煉膠中交聯(lián)鍵分解反應(yīng)對溫度的依賴性比硫化先驅(qū)體分解產(chǎn)生交聯(lián)中間體的反應(yīng)更強。

(2)與60N990混煉膠相比，隨著替代炭黑粒徑的降低，NR混煉膠的硫化程度和硫化速率均提高；而用20份白炭黑替代等量N990，硫化程度變化不大，硫化速率增大。降低替代炭黑粒徑以及用白炭黑部分替代均使硫磺硫化NR/N990混煉膠的高溫硫化返原現(xiàn)象加劇。

(3)與60N990硫化膠相比，分別采用20份N774、N550和白炭黑等量替代N990，發(fā)現(xiàn)替代后的NR硫化膠的拉伸強度相近，硬度和定伸應(yīng)力不同程度提高，回彈性略有下降，其中40N990/20Silica膠料可以保持較高的拉斷伸長率。