王 珊，蘇正濤

(中國航發(fā)北京航空材料研究院 中國航發(fā)減振降噪材料及應(yīng)用技術(shù)重點實驗室，北京 100095)

隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和信息技術(shù)的發(fā)展，人們越來越關(guān)注電子設(shè)備工作時所引發(fā)的電磁污染。無論在軍事領(lǐng)域還是日常生活中，都需要對電磁波進(jìn)行有效控制，避免其對人體造成傷害、對精密電子設(shè)備造成電磁干擾，而導(dǎo)電高分子材料能夠有效地降低或消除電磁干擾[1]。其中導(dǎo)電橡膠是一類主要的導(dǎo)電高分子材料，是填充導(dǎo)電填料的橡膠經(jīng)過混煉和硫化制成的功能性復(fù)合材料。導(dǎo)電填料主要包括金屬填料和碳系填料，其中金屬填料導(dǎo)電性能好，但填充量多導(dǎo)致力學(xué)性能差且易氧化，傳統(tǒng)的導(dǎo)電炭黑、碳纖維和石墨等碳系導(dǎo)電填料可以有效地提高橡膠復(fù)合材料的電導(dǎo)率，并保持較好的力學(xué)強(qiáng)度，但導(dǎo)電性一般；碳納米管(CNTs)作為新型碳納米材料，主要由呈六邊形排列的碳原子構(gòu)成數(shù)層到數(shù)十層的同軸圓管，層與層之間保持固定的距離，約0.34 nm，其碳原子間的sp2雜化方式和獨特的管狀結(jié)構(gòu)賦予了其良好的性能[2-6]：優(yōu)異的力學(xué)性能、導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性等[7-10]，對CNTs/橡膠復(fù)合材料的研究日趨活躍，研究主要集中在單壁碳納米管、多壁碳納米管表面處理及CNTs/橡膠復(fù)合材料的制備等方面[11-13]，以期改善CNTs在橡膠中的分散狀態(tài)，提高CNTs對復(fù)合材料的力學(xué)性能、電性能和熱性能等的積極作用，但單壁CNTs產(chǎn)量小價格高昂，CNTs在表面改性過程中會造成性能損失且效率低難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。本文針對多壁CNTs的管壁結(jié)構(gòu)，以氟橡膠作為基體材料，其具有優(yōu)異的耐熱性、抗氧化性和耐溶劑性，通過機(jī)械共混的方法制備CNTs/氟橡膠復(fù)合材料，研究CNTs的管壁結(jié)構(gòu)對氟橡膠硫化特性、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和力學(xué)性能等的影響，可以解決在有溶劑、高溫環(huán)境下的導(dǎo)電橡膠的使用問題。

1 實驗部分

1.1 原料

氟橡膠：P459，Solvay公司；氧化鋅(ZnO)：工業(yè)級，大連金石氧化鋅有限公司；三異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)：優(yōu)品級，市售；2,5-二甲基-2,5-雙己烷(DBPH)：工業(yè)級，市售；CNTs：福斯曼科技有限公司，其相關(guān)參數(shù)見表1。

表1 CNTs參數(shù)

1.2 儀器及設(shè)備

平板硫化機(jī)：東毓(寧波)油壓工業(yè)有限公司；密煉機(jī)：XSM-500，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；開煉機(jī)：XK-160，廣東省湛江機(jī)械廠；拉力試驗機(jī)：T2000，北京市友深電子儀器制造廠；邵爾A硬度計：LX-A，上海六中量儀廠；硫化特性分析儀：RPA2000，美國Alpha公司；熱導(dǎo)率儀：GRD-Ⅲ，北京康隆技貿(mào)公司；JEM-2100透射電子顯微鏡、JSM-7800F型場發(fā)射掃描電鏡：日本JEOL公司；顯微拉曼光譜儀：Invia Relex，英國Renishaw公司。

1.3 基本配方

基本配方(質(zhì)量份)為：氟橡膠 100；ZnO 5；TAIC 3；DBPH 1.5；CNTs 12。CNTs1#、CNTs2#、CNTs3#填充的氟橡膠分別記為1#、2#、3#。

1.4 試樣制備

采用機(jī)械混煉法制備CNTs/氟橡膠復(fù)合材料，將生膠在雙輥開煉機(jī)上先塑煉，然后加入密煉機(jī)中，加入CNTs和ZnO，設(shè)置溫度60 ℃，轉(zhuǎn)速為30～40 r/min，密煉15～20 min，在開煉機(jī)上下片，停放4 h，再在開煉機(jī)上加入TAIC和DBPH，混煉均勻，薄通、下片。停放24 h后，返煉混煉膠，最后制備橡膠試樣，硫化條件：溫度為160 ℃，壓力為12～15 MPa，時間為正硫化時間(t90)+5 min。

1.5 性能測試

拉伸性能按照GB/T 528—2009進(jìn)行測試；邵爾A硬度按照GB/T 531—2008進(jìn)行測試；電阻率按照GB/T 2439—2001進(jìn)行測試。

硫化特性：在RPA2000橡膠加工分析儀上進(jìn)行。

力學(xué)性能：邵爾A硬度按照GB/T 531進(jìn)行測試。拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率按照GB/T 528進(jìn)行測試；撕裂強(qiáng)度按照GB/T 529進(jìn)行測試。

熱導(dǎo)率：在GRD-Ⅲ熱導(dǎo)率儀上進(jìn)行測試，試樣厚度為2 mm、長度為120 mm、寬度為60 mm；測試溫度為室溫。

電阻率：按照GB/T 2439—2001進(jìn)行測試；

TEM：將CNTs粉末樣品用無水乙醇超聲分散后滴加至銅網(wǎng)微柵支持膜上，自然干燥后，采用JEM-2100透射電子顯微鏡觀察。

掃描電子顯微鏡(SEM)：復(fù)合材料樣品在液氮中冷卻后截斷，斷面用JSM-7800F型場發(fā)射掃描電鏡觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 CNTs表征

CNTs透射電鏡圖見圖1。

(a)CNTs1#

從圖1可以觀察到3種CNTs的結(jié)構(gòu)形態(tài)，3種CNTs結(jié)構(gòu)均相對完整，CNTs1#、CNTs2#、CNTs3#管壁的層數(shù)依次減少，管壁厚度依次減小。

波長/cm-1

2.2 CNTs對氟橡膠硫化特性的影響

硫化是橡膠大分子鏈發(fā)生化學(xué)變化形成交聯(lián)的過程，3種CNTs/氟橡膠混煉膠的硫化特性結(jié)果見表2，其中未加CNTs的氟橡膠空白樣記為K。由表2可以看出，與空白樣對比可知，填加CNTs后氟橡膠的最小轉(zhuǎn)矩(ML)和最大轉(zhuǎn)矩(MH)增大，MH-ML增大，t10和t90延長；隨著CNTs管壁厚度的減小，ML和MH逐漸增大，膠料的ML的大小與膠料的加工性能相關(guān)，ML增大，膠料的加工性能變差；MH和ML之差(MH-ML)可反映膠料的交聯(lián)密度，MH-ML隨著管壁厚度的減小而逐漸增大，說明管壁厚度小的CNTs更易與橡膠分子產(chǎn)生交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，形成物理交聯(lián)點，使膠料的交聯(lián)密度變大。t10和t90由大到小依次為3#、2#、1#，管壁厚度大的CNTs1#填充的氟橡膠硫化效率最高。

表2 CNTs/氟橡膠硫化特性

2.3 CNTs對氟橡膠動態(tài)力學(xué)性能的影響

2.4 CNTs對氟橡膠力學(xué)性能的影響

CNTs對氟橡膠力學(xué)性能的影響如表3所示。

表3 CNTs/氟橡膠力學(xué)性能

由表3可知，與空白樣相比，填加CNTs后，氟橡膠的硬度、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度均大幅提升，拉斷伸長率下降，這得益于CNTs自身優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度和韌性；在相同的填充量下，隨著CNTs管壁厚度的減小，填充氟橡膠的硬度、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度提高越顯著，與空白樣相比3#拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度分別提高了128%和118%。圖4為3種CNTs填充氟橡膠的SEM斷面形貌，由圖4可以看出，1#斷面較平整，2#斷面有起伏特征，3#斷面起伏較大，2#和3#起伏的地方均能看到大量的CNTs包裹在橡膠基體中，且依然保持分散狀態(tài)，3#該特征尤其明顯，說明CNTs3#與橡膠基體的相互作用更強(qiáng)且在橡膠基體中分散較好，使得橡膠基體在受到外界應(yīng)力作用時起到了網(wǎng)絡(luò)效應(yīng)，分散了基體的力學(xué)載荷；同時CNTs的加入還起到了釘扎位錯的作用，承載外力的同時還消耗斷裂能量[16]，裂紋尖端的應(yīng)力場發(fā)生變化，阻止橡膠基體的裂紋擴(kuò)展，撕裂強(qiáng)度大幅提高。

(a)1#

2.5 CNTs對氟橡膠導(dǎo)電性能的影響

3種CNTs對氟橡膠導(dǎo)電性能的影響如表4所示，由表4可知，填充CNTs后，氟橡膠的電阻率隨著CNTs管壁厚度的減小而減小。通過拉曼光譜進(jìn)一步分析含CNTs的氟橡膠的電子狀態(tài)，如圖5所示，CNTs1#的拉曼光譜在1 583.73 cm-1出現(xiàn)G峰，3#的G峰紅移了19.02 cm-1，說明CNTs1#在氟橡膠中和其作為納米粉體材料時的電子狀態(tài)不同；與1#相比較，2#、3#分別紅移了23.66 cm-1和26.27 cm-1，其中3#紅移最大，說明CNTs3#在氟橡膠中的電子狀態(tài)發(fā)生了更大的變化，與氟橡膠產(chǎn)生了更強(qiáng)的相互作用[17]，同時促進(jìn)了CNTs的分散，從而提供了更有效的導(dǎo)電性，因此3#的電阻率最小，2#次之。

表4 CNTs/氟橡膠導(dǎo)電性能

2.6 CNTs對氟橡膠耐老化壓縮永久變形性能和導(dǎo)熱性能的影響

CNTs對氟橡膠壓縮永久變形的影響如圖6所示。由圖6可知，隨著CNTs管壁厚度的減小，橡膠壓縮永久變形逐漸增大。這是由于在應(yīng)力作用下試樣會發(fā)生形變，除去應(yīng)力后，分子鏈會通過運動來恢復(fù)原狀，相同質(zhì)量下，相對于CNTs1#，管壁厚度小的CNTs3#比表面積更大，CNTs與膠料的接觸面積和相互作用更大，CNTs與膠料分子鏈之間形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)對分子鏈運動限制力度變得更大，使得膠料分子鏈恢復(fù)過程變得困難，從而橡膠壓縮永久變形更大。由圖7可知，隨著CNTs管壁厚度的減小，橡膠導(dǎo)熱系數(shù)呈上升趨勢，這一點同導(dǎo)電性能提高的原因一致。

編號

編號

3 結(jié) 論

(1)隨著CNTs管壁厚度的減小，氟橡膠的ML和MH增大，MH-ML也隨之增大，即交聯(lián)密度增大，t10和t90則隨之延長。

(2)隨著CNTs管壁厚度的減小，氟橡膠的Payen效應(yīng)降低，CNTs在氟橡膠中分散得更好，與氟橡膠基體的相互作用更強(qiáng)；氟橡膠的硬度、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度提高，拉斷伸長率下降，壓縮永久變形性能下降。

(3)氟橡膠的導(dǎo)電性能和導(dǎo)熱性能隨著CNTs管壁厚度的減小而提高。拉曼光譜分析結(jié)果表明，管壁厚度小的CNTs填充氟橡膠后G峰紅移增大，說明在氟橡膠中的電子狀態(tài)發(fā)生了更大的變化，與氟橡膠產(chǎn)生了更強(qiáng)的相互作用，同時促進(jìn)了CNTs的分散，從而提供了更有效的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。