陳嘉琪 馮建湘,2 石 璞

（1. 湖南工業(yè)大學(xué)包裝與材料工程學(xué)院，湖南 株洲 412007；2. 湖南工業(yè)大學(xué)包裝新材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 株洲 412007）

近年來，竹材被廣泛應(yīng)用于戶外環(huán)境，如園林景觀、竹構(gòu)房屋等[1]。然而，竹材在戶外經(jīng)過1～2 年的日曬雨淋后，其各方面的性能會逐漸變差而最終失效[2-4]。因此，提高竹產(chǎn)品的耐老化能力是拓展其戶外應(yīng)用的關(guān)鍵。

目前對竹材的耐老化處理包括炭化[5-6]、加壓浸注防腐劑[7]、表面涂飾[8-9]等。炭化處理可以防腐防蛀，但不能有效防止老化導(dǎo)致的顏色和色澤退化[10]。由于竹材表面結(jié)構(gòu)致密，液體難以滲入，因此加壓浸注防腐劑處理效果一般[11]。相對而言，表面涂層處理法對于防止竹材老化是一種施工簡便且高效的手段。有機(jī)硅涂料具有優(yōu)良的耐老化性能[12-13]，丙烯酸酯以石油為生產(chǎn)原料,也是常見石化產(chǎn)品的衍生物，價格低廉，尤其是具有良好的耐紫外老化性能[14-16]。鑒于此，本研究以經(jīng)過炭化處理的毛竹（Phyllostachys pubescens）為基材，以醇酸樹脂為底漆，以甲基苯基有機(jī)硅氧烷樹脂（PSX3074）、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯（RJ429）和3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）為主要原料，制備可常溫交聯(lián)固化的耐老化涂層面漆，涂飾于毛竹表面。并采用人工紫外加速老化箱進(jìn)行加速老化，評估試樣在各老化階段的性能，綜合考察丙烯酸酯改性有機(jī)硅涂層對竹材的耐老化效果，以期為戶外竹材表面涂飾的耐老化研究提供一定的參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

未炭化與炭化處理的竹材，毛竹（Phyllostachys pubescens）產(chǎn)地浙江安吉；甲基苯基有機(jī)硅樹脂（PSX3074），道康寧公司；脂肪族聚氨酯丙烯酸酯（RJ429），廣州市利厚貿(mào)易有限公司；3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），阿拉丁試劑；鈦酸酯，武漢市承天精細(xì)化工有限公司；消泡劑056，BYK畢克化學(xué)；醇酸樹脂，浙江大橋油漆有限公司。

1.2 設(shè)備

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101S），鄭州長城科工貿(mào)有限公司；熒光紫外老化試驗(yàn)箱（BGD 852），標(biāo)格達(dá)精密儀器（廣州）有限公司；掃描電子顯微鏡（SIGMA 300），德國蔡司公司；附著力測試儀（QFHHG600A），東莞市華國精密儀器有限公司；積分球色差儀（Ci6X），愛色麗（上海）色彩儀器公司；小孔光澤度測試儀（BGD 518），標(biāo)格達(dá)精密儀器（廣州）有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀（TENSORⅡ），德國布魯克公司。

1.3 涂層面漆制備

將PSX3074、RJ429、KH550置入燒瓶固定于磁力攪拌器上，以300 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌5 min，加入少量鈦酸酯催干劑，攪拌均勻，并加入消泡劑056。靜置1 h等待殘余氣泡排出，得到淡黃色透明液體。涂層面漆配方如表1所示。

表1 涂層面漆配方Tab.1 Formula of finishing coat

1.4 試驗(yàn)方法

1.4.1 試樣制備

將炭化竹條切割成80 mm×10 mm×5 mm（長×寬×厚）的竹片，先將醇酸樹脂作為底漆涂于竹材表面，底漆厚度約為50 μm。待底漆實(shí)干后，再將自制的有機(jī)硅清漆作為面漆涂飾在其表面，面漆厚度約為80 μm，室溫固化3 d后獲得耐老化涂層。

1.4.2 人工加速紫外老化測試

采用熒光紫外老化實(shí)驗(yàn)箱進(jìn)行老化試驗(yàn)，箱內(nèi)燈管為可模擬短波紫外光的UVB-340燈管，環(huán)境溫度50 ℃，每隔102 min水噴淋1次，噴淋時間18 min，以216 h為一個周期，每周期內(nèi)紫外光照射時間216 h，老化總時長為1 080 h。老化過程中，每隔一個周期取出3個試樣保存待測。

1.5 測試與表征

SEM表征：用鋒利刀片在未炭化與炭化的竹材表面分別切取1～2 mm厚的竹片，采用掃描電鏡觀察其表面形貌。

表干和實(shí)干：按GB/T 1728—2020《漆膜、膩?zhàn)幽じ稍飼r間測定法》、乙法（指觸法）測量涂層的表干時間；以甲法（壓濾紙法）測量涂層的實(shí)干時間。

附著力：采用附著力測試儀進(jìn)行測試，按GB/T 9286—2021《色漆和清漆 劃格試驗(yàn)》評級。

色度：采用積分球色差儀進(jìn)行測試。色差評級按照GB/T 1766—2008《色漆和清漆 涂層老化的評級方法》。

光澤度：按GB/T 4893.6—2013《家具表面漆膜理化性能試驗(yàn)第6 部分：光澤測定法》，采用小孔光澤度測試儀進(jìn)行測試，失光率評級按GB/T 1766—2008 進(jìn)行計(jì)算。

涂層外觀：按照GB/T 1766—2008 評價不同老化時長后涂層的外觀情況。

FT-IR分析：采用傅里葉變換紅外光譜儀對涂層表面進(jìn)行ATR測試，掃描范圍4 000～400 cm-1，掃描次數(shù)16 次，分辨率4 cm-1。

2 結(jié)果與分析

2.1 竹材炭化處理對涂層附著力的影響

涂層附著力是評價涂飾性能的關(guān)鍵指標(biāo)。因此，本試驗(yàn)首先探討基材炭化處理對涂層附著力的影響。

如圖1 所示，未炭化竹材表面平整致密，而炭化后竹材表面有明顯的凹坑且數(shù)量較多，這是由于高溫炭化處理可以將竹材內(nèi)部的蟲卵、脂肪、糖分、蛋白質(zhì)等去除，形成縫隙和凹坑，因此表面粗糙度高，并起到初步防腐的效果[17]。將醇酸樹脂底漆分別涂在2 種竹材表面，實(shí)干后測試涂層附著力。結(jié)果表明：未炭化竹材表面有連片的涂層脫落，附著力為2～3 級；而炭化竹材表面涂層無脫落且切割邊緣平滑，附著力為0 級，可見炭化處理有利于提高涂層附著力。這主要是因?yàn)榇妓針渲瑵B入炭化竹材的縫隙與凹坑中形成有效的界面聯(lián)結(jié)，與以往研究結(jié)果一致[18]。

圖1 竹材表面形貌Fig.1 Surface SEM pictures of bamboo

2.2 涂層基本性能

有機(jī)硅面漆的反應(yīng)原理為硅烷偶聯(lián)劑KH550上氨基的2個活潑氫與RJ429上的2個丙烯酸酯雙鍵產(chǎn)生加成反應(yīng)。KH550上的乙氧基可以與PSX3074末端的甲氧基水解形成硅羥基并縮合，該交聯(lián)固化反應(yīng)可以在常溫下進(jìn)行[19]。原料及涂層的FT-IR譜圖如圖2所示。

圖2 原料及涂層FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of materials and coating

由圖2可知，PSX3074譜圖中2 966 cm-1系列峰包含甲氧基中C—H的吸收峰；RJ429譜圖中1 633 cm-1處歸屬于C==C的吸收峰[20]；KH550譜圖中3 371 cm-1為N—H的吸收峰，2 975 cm-1系列峰包含乙氧基中C—H的吸收峰[21]。固化交聯(lián)后，涂層譜圖中N—H峰已經(jīng)消失，C==C峰明顯減少，證明—NH2活潑氫與碳碳雙鍵的Michael加成反應(yīng)已經(jīng)完成[22]。涂層譜圖中PSX3074的甲氧基峰和KH550的乙氧基峰已經(jīng)消失，1 017cm-1歸屬于Si—O—Si基團(tuán)的對稱伸縮振動峰，1 260 cm-1歸屬于Si—C的吸收峰[13,23]，證明涂層已經(jīng)交聯(lián)固化。通過測試，表干時間3 h，實(shí)干時間72 h。

2.3 色差和失光率

色差和失光率結(jié)果如圖3 所示。

圖3 色差與失光率變化Fig.3 The changes of chromatic aberration and gloss loss rate

由圖3 可知，無涂層試樣在前216 h的色差ΔE均小于1，無變色。老化時間216 h后，ΔE急劇增大；當(dāng)老化時間為432 h后，色差ΔE已大于7，屬于明顯變色，嚴(yán)重影響外觀。有涂層試樣的色差隨著老化時間的延長而緩慢增大且增幅較小。其老化前100 h內(nèi)的ΔE小于1，屬于無變色；老化100～600 h的ΔE小于3，屬于很輕微變色；老化600～1 080 h的ΔE均小于5，屬于輕微變色。一般將ΔE值達(dá)到6 時所需的老化時間定義為涂層壽命[24-25]。有機(jī)硅涂層在老化1 080 h后，ΔE值僅為4.32，可見涂層對竹材的保護(hù)作用顯著。

如圖3 所示，無涂層竹材的失光率在老化前432 h增長幅度非?？欤Ч鈬?yán)重，之后失光率繼續(xù)增長，且在約400 h失光率就已超過30%，屬于明顯失光。而有涂層竹材失光率增長幅度小，增長平緩。在老化前約500 h內(nèi)失光率小于3%，屬于無失光；此后至老化1 080 h結(jié)束后，失光率達(dá)到最高為6.3 %，但小于15%，屬于很輕微失光。失光率結(jié)果表明，涂層能夠有效抑制光老化所致的光澤退化。

2.4 涂層外觀

試樣在老化過程中會產(chǎn)生粉化、開裂、起泡、剝落、長霉、斑點(diǎn)等老化現(xiàn)象，涂層自身的外觀變化可以直接反映出試樣的耐老化能力。所制涂層僅在1 080 h出現(xiàn)很少開裂，開裂等級S1。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)，評定綜合等級時，應(yīng)按最嚴(yán)重的一項(xiàng)評定。故由開裂現(xiàn)象結(jié)合圖3，評定老化時間1 080 h涂層的綜合等級為1。涂層附著力依然保持在最高級0 級。

2.5 FT-IR分析

本研究測試了不同老化時間后涂層外表面的紅外光譜，以推斷涂層自身的老化降解情況。圖4為試樣涂層的FT-IR譜圖。

圖4 不同老化周期涂層的FT-IR譜圖Fig.4 FT-IR spectra of coating in different aging periods

從0 h的紅外光譜可以看出，2 966 cm-1處為C—H鍵的吸收峰，1 729 cm-1歸屬于C==O鍵的吸收峰，1 021 cm-1歸屬于C—O鍵的吸收峰。隨著老化時間延長，涂層中化學(xué)基團(tuán)含量逐漸減少，但各譜圖的峰位置和形狀幾乎沒變，且沒有新的峰生成，說明沒有產(chǎn)生新的物質(zhì)，即老化后涂層性質(zhì)沒有發(fā)生變化。這從材料的物理性能、外觀變化也能得到佐證。

3 結(jié)論

本研究根據(jù)竹材特點(diǎn)，選用炭化竹材為基材，以醇酸樹脂清漆為底漆、丙烯酸酯改性有機(jī)硅為面漆，制備了一種外觀透明、色澤美觀的竹材涂層。經(jīng)過1 080 h紫外加速老化后，涂層的附著力依然保持最高等級0級，但色度、光澤、外觀略有下降。同時紅外光譜分析表明，有機(jī)硅涂層的分子結(jié)構(gòu)幾乎未變，顯示出較好的耐老化性能，可有效提升戶外竹材的使用壽命。