李景鵬，麻如敏，吳再興，包永潔，陳玉和

（國(guó)家林業(yè)和草原局竹子研究開(kāi)發(fā)中心／浙江省竹子高效加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州310012）

竹子是一種僅次于木材的重要的森林資源，其生長(zhǎng)快、生產(chǎn)周期短、一次栽培、永續(xù)經(jīng)營(yíng)利用［1－2］。自20世紀(jì)70年代以來(lái)，中國(guó)先后開(kāi)發(fā)出竹編膠合板、竹地板、竹建筑模板、竹集成材、竹材層壓板、竹材刨花板、竹木復(fù)合板、重組竹等產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用建筑、家居、裝飾、包裝、車(chē)輛等領(lǐng)域［3］。隨著納米科技的創(chuàng)新發(fā)展和人們對(duì)美好生活的要求，越來(lái)越多的竹基新型功能產(chǎn)品被開(kāi)發(fā)，例如具有自清潔、降解甲醛、抗菌防霉功能的材料［4］。二氧化鈦（TiO2）作為納米材料的一種，以其優(yōu)異的光催化活性、化學(xué)穩(wěn)定、無(wú)毒無(wú)害等優(yōu)點(diǎn)在竹木材加工領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用［5－10］。

前期研究發(fā)現(xiàn)，納米TiO2可與竹材界面細(xì)胞發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使其牢固附著在材料表面，在此基礎(chǔ)上，可再做功能修飾，賦予材料更多的性能，從而進(jìn)一步擴(kuò)大竹材的利用范圍［4，11－13］。眾所周知，竹材的主要成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素［14］，化學(xué)處理可有效改變竹材的表界面特性，不同程度上對(duì)竹材細(xì)胞化學(xué)基團(tuán)產(chǎn)生影響。然而，竹材化學(xué)預(yù)處理對(duì)其表面負(fù)載納米材料的影響研究尚未見(jiàn)報(bào)道。為系統(tǒng)探究化學(xué)預(yù)處理對(duì)竹材表界面官能團(tuán)、形貌的影響，以及對(duì)其后續(xù)表面負(fù)載納米材料的影響，研究采用不同濃度（0.1%、1%、4%、8%）的NaOH、HCl及NaCl為預(yù)處理介質(zhì)，對(duì)竹材處理前后的主要化學(xué)組分、形貌進(jìn)行對(duì)比分析，研究了竹材預(yù)處理后對(duì)竹材表面納米TiO2生長(zhǎng)行為的影響。

1 材料與方法

1．1 試驗(yàn)材料

竹材：4年生毛竹（Phyllostachys edulis）采自浙江安吉，加工成尺寸為20 mm×20 mm×5 mm的試件?；瘜W(xué)試劑：氟鈦酸銨、尿素、氫氧化鈉（NaOH）、鹽酸（HCl）、氯化鈉（NaCl），均為分析純。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程均使用去離子水。

1．2 竹材預(yù)處理

分別配置0.1%、1%、4%和8%濃度的NaOH、HCl和NaCl溶液，然后將竹塊浸沒(méi)于50 mL溶液中，待10 min后，取出竹塊，用足量的去離子水清洗試件至中性，然后將試件置于63℃烘箱中干燥12 h，備用。每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次。

1．3 TiO2納米晶在預(yù)處理竹材表面的制備

在磁力攪拌下，分別將1.5 g氟鈦酸銨和15 g尿素溶于500 mL去離子水中。室溫?cái)嚢? min后，將預(yù)處理竹材置于含有上述溶液的反應(yīng)釜中，將溶液加熱至90℃反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束后，取出試件并清洗。最后，將所有樣品置于80℃烘箱中干燥24 h，備用。

1．4 表征分析

傅里葉變換衰減全反射紅外光譜（FTIR-ATR）：測(cè)試儀器為Nicolet Magna 550紅外光譜儀，配件為SMART iTX，產(chǎn)自美國(guó)。掃描電子顯微鏡（SEM）：測(cè)試儀器為Hitachi S 3400，產(chǎn)自日本。X射線光電子能譜（XPS）：使用儀器為T(mén)hermo ESCALAB 250Xi光電子能譜儀，產(chǎn)自美國(guó)。

2 結(jié)果與分析

2．1 化學(xué)預(yù)處理對(duì)竹材表面官能團(tuán)的影響

圖1為不同濃度的NaOH、HCl以及NaCl處理竹材紅外光譜圖，如圖所示，在10 min的處理?xiàng)l件下，與竹材素材相比，不同濃度HCl處理竹材和不同濃度NaCl處理竹材的紅外光譜變化差異不大，而不同濃度NaOH處理竹材的紅外光譜差異較大，隨著NaOH處理液濃度的不斷增大，竹材1 730 cm－1處的峰強(qiáng)度逐漸降低，這說(shuō)明在10 min的處理時(shí)間內(nèi)竹材半纖維素被破壞，除此之外，在1 238 cm－1處的峰強(qiáng)度也降低明顯，此處為木質(zhì)素愈創(chuàng)木基環(huán)上的C－O鍵，這說(shuō)明在10 min的處理時(shí)間內(nèi)，木質(zhì)素也被不同程度破壞［15］。

圖1 不同濃度酸、堿、鹽處理竹材的FTIR-ATR譜圖Fig.1 FTIR-ATR spectra of bamboo treated with different concentrations of acid，alkali and salt

為了進(jìn)一步探究HCl處理對(duì)竹材表面官能團(tuán)的影響，采用8%濃度的HCl分別處理竹材10 min和120 min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示，可以看出處理2 h對(duì)竹材官能團(tuán)并無(wú)明顯影響。1 730 cm－1處半纖維素的C＝O峰并無(wú)明顯變化，這說(shuō)明8%濃度HCl對(duì)竹材官能團(tuán)的影響較?。?6］。

圖2 8%濃度HCl溶液處理不同時(shí)間竹材的FTIR-ATR譜圖Fig.2 FTIR-ATR spectra of bamboo treated with 8% HCL solution for different duration

2．2 化學(xué)預(yù)處理對(duì)竹材表面形貌的影響

圖3為竹材素材和不同濃度HCl、NaOH 以及NaCl溶液處理竹材10 min后的電鏡圖，如圖3（a1，a2）所示，竹材細(xì)胞表面光滑，紋孔清晰，篩管排列整齊，無(wú)明顯雜質(zhì)存在。如圖3（b）所示，經(jīng)不同濃度HCl處理的竹材，隨著鹽酸濃度的增大，竹材表面開(kāi)始皺縮，濃度增大到8%之后，竹材表面開(kāi)始撕裂，從圖3（b4）中插圖可以看出，紋孔部位明顯變形，紋孔邊凸出。與此不同的是（圖3（c）），經(jīng)不同濃度NaOH處理的竹材，隨著濃度的增大，竹材表面出現(xiàn)細(xì)小顆粒，濃度越高，顆粒感越強(qiáng)，從插圖中也可以看出，紋孔和篩管發(fā)生變形，篩管變形更加明顯。如圖3（d）所示，不同濃度NaCl處理的竹材，隨著濃度的增加，竹材表面發(fā)生

圖3 竹材素材和不同濃度HCl、NaOH以及NaCl溶液處理竹材10 min后的電鏡圖Fig.3 Electron micrograph of bamboo material treated with different concentrations of HCL，NaOH and NACL for 10 min

圖4為不同濃度NaOH溶液處理竹材10 min后的高分辨Na 1 s軌道的XPS圖譜。從圖中可以看出，隨著NaOH處理液濃度的不斷增加，Na元素的Na 1 s峰值不斷增加，當(dāng)NaOH處理液濃度超過(guò)4%時(shí)，Na 1 s峰值變化不大，這說(shuō)明在10 min的處理時(shí)間內(nèi)，4%濃度的NaOH溶液處理竹材后，竹材表面的羥基（－OH）被Na離子完全取代，發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)［17－19］，繼續(xù)增加NaOH溶液濃度，也不會(huì)增加Na元素的含量。皺縮，紋孔和篩管部位出現(xiàn)很多抽提物，8%濃度處理的竹材表面皺縮最嚴(yán)重。

圖4 不同濃度NaOH溶液處理竹材10 min后的高分辨Na 1 s軌道的XPS圖譜Fig.4 XPSSpectra of high resolution Na 1 s orbitals of bamboo treated with different concentrations of NaOH solution for 10 min

2．3 竹材化學(xué)預(yù)處理對(duì)其表面負(fù)載TiO2的影響

圖5為竹材素材和不同濃度HCl、NaOH以及NaCl溶液處理竹材后TiO2的生長(zhǎng)SEM圖。如圖5（a）所示，未經(jīng)預(yù)處理的竹材，表面存在少量白色顆粒。圖5（b）為不同濃度HCl溶液預(yù)處理竹材后，竹材表面生長(zhǎng)TiO2的SEM圖，可以看出，隨著HCl溶液濃度的不斷增大，白色顆粒逐漸減少，這說(shuō)明HCl溶液預(yù)處理竹材后，影響了TiO2的生長(zhǎng)，而且隨著濃度的增加，竹材表面TiO2的數(shù)量越少。圖5（c）為NaOH溶液預(yù)處理竹材后，竹材表面生長(zhǎng)TiO2的SEM圖，從圖中可以看出，白色顆粒的數(shù)量明顯增多，而且0.1%和1%濃度NaOH溶液預(yù)處理竹材后，竹材表面生長(zhǎng)的TiO2顆粒粒徑明顯增大，但是隨著處理濃度的增大，顆粒數(shù)量明顯增多，顆粒粒徑逐漸減小，這可能是由于在較低濃度溶液處理竹材后，竹材表面－OH并沒(méi)有被完全取代，也就是說(shuō)竹材表面可供TiO2原位反應(yīng)的位點(diǎn)相對(duì)較少，而反應(yīng)液中前驅(qū)體濃度相同，這就導(dǎo)致過(guò)多的TiO2顆粒聚集在一起，形成團(tuán)簇，導(dǎo)致顆粒變大，但當(dāng)預(yù)處理竹材的NaOH溶液濃度增大到4%后，竹材表面的－OH被完全取代，這就導(dǎo)致TiO2有更多的反應(yīng)位點(diǎn)來(lái)進(jìn)行原位反應(yīng)，因此，TiO2顆粒粒徑減小。如圖5（d）為不同濃度NaCl溶液預(yù)處理竹材后的，竹材表面生長(zhǎng)TiO2的SEM圖，從圖中可以看出，無(wú)論何種濃度的NaCl溶液處理竹材，其表面TiO2顆粒幾乎不存在，目前尚未確定導(dǎo)致該現(xiàn)象的原因。

圖5 竹材素材和不同濃度HCl、NaOH以及NaCl溶液處理竹材后二氧化鈦的生長(zhǎng)SEM 圖Fig.5 Growth SEM of bamboo titanium dioxide treated with HCL，NaOH and NaCl solution

為進(jìn)一步探究預(yù)處理竹材表面負(fù)載的顆粒為T(mén)iO2納米粒子，對(duì)負(fù)載TiO2后的竹材進(jìn)行了XPS分析。從圖6Ti 2p軌道的XPS譜圖可以看到，在458.9 eV和464.5 eV處出現(xiàn)了Ti 2p3／2和Ti 2p1／2軌道的特征峰，證明Ti4＋的存在［11］。而且可以看出，隨著NaOH處理液濃度的增加，Ti 2p軌道的特征峰越強(qiáng)，且4%濃度的NaOH溶液處理竹材10 min，竹材表面負(fù)載的TiO2量達(dá)到最大，繼續(xù)增加NaOH溶液的濃度，Ti 2p的峰值增加不明顯。

圖6 不同濃度NaOH溶液處理竹材負(fù)載TiO2后的高分辨Ti 2p軌道的XPS圖譜Fig.6 XPSSpectra of high resolution Ti 2 porbitals of bamboo treated with different concentrations of NaOH solution（a）0.1%；（b）1%；（c）4%；（d）8%

3 結(jié)論

在10 min內(nèi)，相較于竹材素材、HCl和NaCl處理的竹材，NaOH處理的竹材在1 730 cm－1和1 238cm－1處的特征峰變化明顯，且隨溶液濃度的升高而逐漸降低，說(shuō)明竹材表面的半纖維素和木質(zhì)素被破壞。

根據(jù)XPS結(jié)果可知4%濃度的NaOH處理竹材后，竹材表面的羥基（－OH）可被Na離子完全取代，增加濃度至8%，不會(huì)繼續(xù)增加Na元素的含量，處理達(dá)到飽和。

通過(guò)SEM和XPS證明，NaOH預(yù)處理竹材對(duì)其后期TiO2納米粒子的負(fù)載有促進(jìn)作用，相反，HCl和NaCl處理的竹材對(duì)后期TiO2納米粒子的負(fù)載起反作用。