王皓煒 于志明 張 揚(yáng) 唐睿琳 劉源松

（北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京 100083 )

我國竹類資源十分豐富。竹材具有可再生、成材快、強(qiáng)度高、產(chǎn)量大、易加工等優(yōu)勢，被廣泛應(yīng)用于建筑、造紙、紡織、家具等領(lǐng)域[1-3]。然而，竹材中淀粉、蛋白質(zhì)、糖類與脂肪含量較高，客觀上提供了霉菌生長繁殖的營養(yǎng)物質(zhì)，導(dǎo)致竹材在加工、運(yùn)輸和使用等過程中極易發(fā)生霉變[4]。竹材霉變類型不一，霉菌在竹材表面呈不規(guī)則的零星狀或塊狀分布，表層多為黑色或褐色[5]。竹材霉變不但破壞了竹材及各類竹制品的外觀色澤與自然紋理，還在一定程度上降低了其沖擊韌性等力學(xué)性能[6]，嚴(yán)重影響竹材及各類竹制品的使用價(jià)值和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。因此竹材防霉處理對其產(chǎn)業(yè)化發(fā)展具有重要意義。本文對近年來竹材防霉處理技術(shù)現(xiàn)狀進(jìn)行綜述，并對竹材防霉處理技術(shù)未來發(fā)展方向進(jìn)行了展望，以期為推進(jìn)竹材防霉處理技術(shù)進(jìn)步提供參考。

1 竹材霉變基礎(chǔ)性研究

從提高竹材防霉性能角度出發(fā)，學(xué)者們對竹材霉菌菌種、霉變特性等開展了大量研究。

1.1 竹材霉菌菌種及生理特性研究

竹材霉菌種類豐富，其中青霉（Penicillium）、木霉（Trichoderma）與曲霉（Aspergillus）為竹材主要的致霉菌[7-9]。吳開云等[10]最早開始專門鑒定竹材霉菌種類，確認(rèn)了黃曲霉（Aspergillus flavus）、球毛殼（Chaetomium globosum）、鏈 格 孢 菌（Alternaria）、桔青霉（Qenicillium citrinum）、產(chǎn)黃青霉（Penicillium Chrysogenum）、繩狀青霉（Penicillium funiculosum）和凍土毛霉（Mucor hiemalis）等10 種真菌為竹材的重要霉菌。付惠等[11]對云南5種竹材的霉菌進(jìn)行分離鑒定，得到35 種真菌，僅青霉屬就達(dá)7 種。馬星霞等[12]采用分子生物學(xué)方法，鑒定竹材的主要霉菌為木霉屬、曲霉屬與青霉屬。

霉菌的致霉能力與霉變的竹材基質(zhì)和環(huán)境條件息息相關(guān)[13]。翁月霞等[14]對竹材進(jìn)行霉菌接種試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)霉菌在不同竹種、部位、竹齡的竹材上表現(xiàn)出極其顯著的致霉性差異。

竹材霉菌適宜生長的溫度15～30 ℃，孢子萌發(fā)率由相對濕度70%到相對濕度93%逐漸提高。Ma[15]對竹材霉菌進(jìn)行了生物學(xué)特性的研究，研究表明, 竹材霉菌的生長最適溫度為28 ℃，最適酸堿度在5～8 之間，碳素與氮素對霉菌的生長分泌有一定影響。

1.2 竹材霉變特性

竹材霉變是一個(gè)復(fù)雜的生物過程[16]。與木材相比，竹材的節(jié)間細(xì)胞組織全部縱向排列，缺少像木材一樣的徑向分布的薄壁細(xì)胞和射線細(xì)胞，因此導(dǎo)管是霉菌菌絲在竹材中蔓延的主要通道。竹材霉變主要由霉菌菌絲通過管孔進(jìn)入竹材內(nèi)部，并在竹材導(dǎo)管中不斷蔓延生長；霉菌菌絲穿過導(dǎo)管胞壁的紋孔，在環(huán)境適宜、營養(yǎng)物質(zhì)充足的薄壁細(xì)胞等其他組織結(jié)構(gòu)的細(xì)胞中生長蔓延和繁殖產(chǎn)孢，并逐步少量分解竹材的纖維素、半纖維素等成分[17]。

霉變對竹材的破壞小于腐朽，霉菌對竹材的侵蝕不會(huì)引起竹材各種化學(xué)組分的大量降解與力學(xué)性能的顯著降低[18]，這是因?yàn)槊咕荒芙到庵癫牡睦w維素與半纖維素，而難以降解木質(zhì)化的細(xì)胞壁，所以霉變對竹材的強(qiáng)度沒有太大影響。

2 竹材傳統(tǒng)防霉處理技術(shù)

竹材傳統(tǒng)防霉處理，主要通過防霉劑抑制霉菌生長，甚至毒殺霉菌來實(shí)現(xiàn)防霉效果。竹材傳統(tǒng)防霉處理技術(shù)研究，主要集中在防霉劑種類與應(yīng)用、防霉處理工藝和在竹質(zhì)復(fù)合材料中的應(yīng)用等方面。

2.1 防霉劑種類與應(yīng)用

目前常用的竹材防霉劑一般分為熏劑型、焦油型、油溶型和水溶型4 種[19-20]。

熏劑型防霉劑主要有氨水和硫磺，作用于竹材表面，簡便易行，但防霉劑難以滲透竹材內(nèi)部，且環(huán)保性較差；焦油型防霉劑主要有煤雜酚油、焦化油等，耐久性較好，但嚴(yán)重危害人體健康；油溶型防霉劑主要包括五氯苯酚、百菌清等，具有持久的抗霉能力，然而對人體具有極大的毒性且成本較高；水溶型防霉劑主要包括鉻化砷酸銅（CCA）、銅唑（CA）等，是目前應(yīng)用最廣泛的一種防霉劑，具有價(jià)格低廉、無刺激性氣味等優(yōu)勢，但抗流失性較差，會(huì)對環(huán)境與人體健康產(chǎn)生一定危害。

已有研究針對不同防霉劑處理竹材后的防霉效果進(jìn)行比較。劉培培[21]選用3 種不同防霉劑處理毛竹，結(jié)果表明：戊二醛和阻燃劑FRW的防霉性能較好，檸檬酸/蔗糖混合處理防霉效果比較一般。

將添加劑加入防霉劑中實(shí)現(xiàn)協(xié)同防霉，可以進(jìn)一步提高防霉劑處理竹材后的防霉效果[22]。李瑜瑤等[23]將埃洛石納米管加入防霉劑IPBC中，提高了IPBC的有效吸附與抗流失性，從而改善了防霉劑的防霉性能。Sun等[24]研究經(jīng)殼聚糖-銅絡(luò)合物和丙環(huán)唑復(fù)合處理的竹材的抗霉性，發(fā)現(xiàn)混合防霉劑表現(xiàn)出良好的協(xié)同作用，極大提高了防霉性能。

2.2 防霉處理工藝對竹材防霉性能的影響

傳統(tǒng)的防霉處理工藝主要包括涂刷、浸漬、加壓處理、高溫處理等[6]。

馬紅霞等[25]選用4種防霉劑處理叢生竹梁山慈竹，研究不同處理工藝對竹材防霉效果的影響，發(fā)現(xiàn)采用加壓浸漬處理得到梁山慈竹的防霉效果優(yōu)于表面浸漬處理。許斌等[26]對叢生竹采用防霉劑涂刷、浸漬、加壓浸漬處理，發(fā)現(xiàn)加壓浸漬處理可在短時(shí)間內(nèi)吸收較多的防霉液而起到持久的防霉效果。劉彬彬等[27]以丙環(huán)唑?yàn)榉烂顾巹诟邷貤l件下對竹材進(jìn)行浸漬處理并測試竹材的防霉性能，發(fā)現(xiàn)高溫處理對丙環(huán)唑的防霉效果有一定的提升作用，因此丙環(huán)唑處理的竹材在熱壓工藝溫度下加工不影響其防霉效果。

2.3 傳統(tǒng)防霉處理技術(shù)在竹質(zhì)復(fù)合材料中的應(yīng)用

竹材傳統(tǒng)防霉處理技術(shù)在重組竹、竹材定向刨花板和竹制層積材等竹質(zhì)復(fù)合材料中也得到了不同程度的應(yīng)用。張建等[28]制備了由5 種不同防霉劑處理的重組竹，發(fā)現(xiàn)處理后的重組竹抑菌效果有明顯提升，且隨著防霉劑溶液濃度和壓力的增加而增加。趙總等[29]采用防霉劑分別以3 種處理方法制備酚醛樹脂竹定向刨花板和脲醛樹脂竹定向刨花板，發(fā)現(xiàn)對試件作防霉劑表面處理的抑菌效果最好。安鑫等[30]分析不同的防霉處理方式對竹簾層積材防霉性能的影響，發(fā)現(xiàn)5%有機(jī)碘化物與硝化纖維清漆聯(lián)合涂刷處理后的竹簾層積材對霉菌的抑菌效果十分顯著。

3 竹材新型防霉處理技術(shù)

竹材傳統(tǒng)防霉處理技術(shù)具有顯著的防霉效果，然而防霉劑毒性大、環(huán)保性差等缺陷限制了傳統(tǒng)防霉處理技術(shù)的進(jìn)一步應(yīng)用[31]。近年來，無機(jī)納米防霉、生物防霉劑防霉、γ射線輻照防霉、超聲防霉等竹材新型防霉處理技術(shù)取得了許多研究成果。

3.1 無機(jī)納米防霉技術(shù)

隨著納米技術(shù)的廣泛應(yīng)用和不斷發(fā)展，納米技術(shù)已逐漸應(yīng)用到竹材加工領(lǐng)域。無機(jī)納米防霉技術(shù)通過在竹材表面原位形成生長結(jié)構(gòu)有序的納米防霉薄膜，達(dá)到滅菌防霉的目的，具備低毒性、熱穩(wěn)定性、殺菌力強(qiáng)等優(yōu)勢。常用的無機(jī)納米材料有TiO2、ZnO、Ag、CuO等。宋燁等[32]采用溶膠-凝膠法在竹材表面形成納米二氧化鈦薄膜，有效破壞表面吸附霉菌的結(jié)構(gòu)，從而提高竹材防霉性能。余雁等[33]在低溫溶液反應(yīng)體系下通過晶種形成和晶體生長兩步法在竹材表面培育ZnO納米結(jié)構(gòu)薄膜，使得竹材防霉效果明顯增強(qiáng)。

3.2 生物防霉劑防霉技術(shù)

竹材的生物防霉劑防霉技術(shù)是指利用生物分泌物或提取物，如樟樹葉抽提物、竹醋、植物精油等生物防霉劑處理竹材，增強(qiáng)竹材防霉性能的一種防霉技術(shù)，具有無毒、環(huán)境友好等獨(dú)特優(yōu)勢與良好的應(yīng)用前景。Shiah[34]等研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)從毛竹中提取的竹醋浸泡后的竹材對霉菌有一定的抑制作用，且隨著浸泡時(shí)間的增加，抗霉性增強(qiáng)。王安可等[35]選用雜熏衣草、茶樹和尤加利精油處理竹材，觀察到經(jīng)3 種精油處理后的竹材均表現(xiàn)出卓越的防霉性能。Ouyang等人[36]發(fā)現(xiàn)黃芩素對3 種竹材霉菌具有很好的抑制效果，可作為一種潛在的天然生物防霉劑。

3.3 γ射線輻照防霉技術(shù)

竹材的γ射線輻照防霉技術(shù)是指利用γ射線對竹材進(jìn)行照射處理，在滅菌殺蟲的同時(shí)破壞竹材表面營養(yǎng)物質(zhì)，能夠快捷、高效地實(shí)現(xiàn)竹材防霉，而且有利于環(huán)保及節(jié)約能源。劉秀清等[37]通過不同劑量的60Co-γ射線輻照處理毛竹，發(fā)現(xiàn)經(jīng)3kGy輻照后刷桐油處理的竹材防霉效果顯著提高。

3.4 超聲處理防霉技術(shù)

竹材的超聲處理防霉技術(shù)是指采用超聲方法對竹材進(jìn)行處理，提高竹材滲透性，去除竹材中淀粉等霉菌所需營養(yǎng)物質(zhì)，從而提高竹材的防霉性能，該防霉技術(shù)環(huán)保無公害。Guan等[38]采用6 種不同的超聲工藝對竹材進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)超聲處理可以破壞淀粉顆粒，使其凝膠化并從超聲處理后擴(kuò)大的紋孔中流出，減少了霉菌所需要的營養(yǎng)物質(zhì)，從而大大降低竹材霉變率。

3.5 其他竹材新型防霉技術(shù)

竹材新型防霉技術(shù)還有臭氧處理防霉、微波處理防霉等。加拿大學(xué)者Hoang等[39]發(fā)現(xiàn)在臭氧環(huán)境中長時(shí)間暴露后的竹材的化學(xué)成分會(huì)有一定改變，使竹材具備了一定的防霉性能。程文正等[40-41]分別采用水煮、雙氧水浸泡、紫外線照射和微波照射對竹料進(jìn)行處理并對比，發(fā)現(xiàn)微波照射可以穿透入竹材內(nèi)部，消滅各類霉菌及其孢子，使竹材抗霉性大大提高。

4 展望

竹材防霉處理技術(shù)在近些年來取得了許多研究成果，具有廣闊發(fā)展前景，未來的研究方向可以概括為以下三個(gè)方面：

4.1 加強(qiáng)竹材霉變基礎(chǔ)性研究

竹材的霉變菌種及其生物學(xué)特性、霉變特性與機(jī)理的研究是竹材防霉處理技術(shù)的基礎(chǔ)，應(yīng)不斷加強(qiáng)竹材霉變基礎(chǔ)性研究。針對導(dǎo)致竹材霉變的菌種及其促生因子、生長特性做進(jìn)一步探究，從源頭上消滅霉菌或改變霉菌賴以生存的各種條件；對竹材與木材不同的霉變過程與機(jī)理進(jìn)行對比，更加合理地選擇適合竹材的防霉劑與防霉處理工藝；制定霉變程度分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)量化防霉處理效力，為防霉劑的研發(fā)、防霉處理工藝的篩選等提供參考。

4.2 開發(fā)新型竹材防霉劑

針對目前使用的竹材防霉劑大多是高毒性的特點(diǎn)，應(yīng)著重通過研制新型防霉劑、對傳統(tǒng)防霉劑進(jìn)行改性、利用復(fù)合防霉劑協(xié)同防霉等手段綜合開發(fā)竹材防霉劑，將防霉劑環(huán)保性差、毒性大等缺陷最小化。如研發(fā)環(huán)保、高效、低毒，對多種霉菌都有效且對人體健康與環(huán)境危害極小甚至無害的環(huán)境友好型防霉劑；從功能性角度考慮可以研發(fā)多效復(fù)合防霉劑，如集防腐、防蛀、防霉、阻燃于一體型的多效防霉劑，以同時(shí)改善多種性能。

4.3 探索新型竹材防霉技術(shù)

無機(jī)納米防霉、射線輻照防霉、超聲防霉等竹材新型防霉技術(shù)極大地避免了防霉處理過程中對人體和環(huán)境的危害，具有良好的發(fā)展?jié)摿Γ壳吧刑幱谔剿麟A段，并未形成成熟的工藝體系，仍存在諸多技術(shù)缺陷與限制因素，需要進(jìn)一步對其防霉抑霉機(jī)理與處理工藝進(jìn)行研究，對其安全性與環(huán)境友好性進(jìn)行評估，以最終實(shí)現(xiàn)具備環(huán)保、精準(zhǔn)、高效的環(huán)境響應(yīng)型防霉處理技術(shù)。