王皓煒 于志明 張 揚 唐睿琳 劉源松

（北京林業(yè)大學材料科學與技術學院，北京 100083 )

我國竹類資源十分豐富。竹材具有可再生、成材快、強度高、產(chǎn)量大、易加工等優(yōu)勢，被廣泛應用于建筑、造紙、紡織、家具等領域[1-3]。然而，竹材中淀粉、蛋白質(zhì)、糖類與脂肪含量較高，客觀上提供了霉菌生長繁殖的營養(yǎng)物質(zhì)，導致竹材在加工、運輸和使用等過程中極易發(fā)生霉變[4]。竹材霉變類型不一，霉菌在竹材表面呈不規(guī)則的零星狀或塊狀分布，表層多為黑色或褐色[5]。竹材霉變不但破壞了竹材及各類竹制品的外觀色澤與自然紋理，還在一定程度上降低了其沖擊韌性等力學性能[6]，嚴重影響竹材及各類竹制品的使用價值和經(jīng)濟價值。因此竹材防霉處理對其產(chǎn)業(yè)化發(fā)展具有重要意義。本文對近年來竹材防霉處理技術現(xiàn)狀進行綜述，并對竹材防霉處理技術未來發(fā)展方向進行了展望，以期為推進竹材防霉處理技術進步提供參考。

1 竹材霉變基礎性研究

從提高竹材防霉性能角度出發(fā)，學者們對竹材霉菌菌種、霉變特性等開展了大量研究。

1.1 竹材霉菌菌種及生理特性研究

竹材霉菌種類豐富，其中青霉（Penicillium）、木霉（Trichoderma）與曲霉（Aspergillus）為竹材主要的致霉菌[7-9]。吳開云等[10]最早開始專門鑒定竹材霉菌種類，確認了黃曲霉（Aspergillus flavus）、球毛殼（Chaetomium globosum）、鏈 格 孢 菌（Alternaria）、桔青霉（Qenicillium citrinum）、產(chǎn)黃青霉（Penicillium Chrysogenum）、繩狀青霉（Penicillium funiculosum）和凍土毛霉（Mucor hiemalis）等10 種真菌為竹材的重要霉菌。付惠等[11]對云南5種竹材的霉菌進行分離鑒定，得到35 種真菌，僅青霉屬就達7 種。馬星霞等[12]采用分子生物學方法，鑒定竹材的主要霉菌為木霉屬、曲霉屬與青霉屬。

霉菌的致霉能力與霉變的竹材基質(zhì)和環(huán)境條件息息相關[13]。翁月霞等[14]對竹材進行霉菌接種試驗，發(fā)現(xiàn)霉菌在不同竹種、部位、竹齡的竹材上表現(xiàn)出極其顯著的致霉性差異。

竹材霉菌適宜生長的溫度15～30 ℃，孢子萌發(fā)率由相對濕度70%到相對濕度93%逐漸提高。Ma[15]對竹材霉菌進行了生物學特性的研究，研究表明, 竹材霉菌的生長最適溫度為28 ℃，最適酸堿度在5～8 之間，碳素與氮素對霉菌的生長分泌有一定影響。

1.2 竹材霉變特性

竹材霉變是一個復雜的生物過程[16]。與木材相比，竹材的節(jié)間細胞組織全部縱向排列，缺少像木材一樣的徑向分布的薄壁細胞和射線細胞，因此導管是霉菌菌絲在竹材中蔓延的主要通道。竹材霉變主要由霉菌菌絲通過管孔進入竹材內(nèi)部，并在竹材導管中不斷蔓延生長；霉菌菌絲穿過導管胞壁的紋孔，在環(huán)境適宜、營養(yǎng)物質(zhì)充足的薄壁細胞等其他組織結構的細胞中生長蔓延和繁殖產(chǎn)孢，并逐步少量分解竹材的纖維素、半纖維素等成分[17]。

霉變對竹材的破壞小于腐朽，霉菌對竹材的侵蝕不會引起竹材各種化學組分的大量降解與力學性能的顯著降低[18]，這是因為霉菌只能降解竹材的纖維素與半纖維素，而難以降解木質(zhì)化的細胞壁，所以霉變對竹材的強度沒有太大影響。

2 竹材傳統(tǒng)防霉處理技術

竹材傳統(tǒng)防霉處理，主要通過防霉劑抑制霉菌生長，甚至毒殺霉菌來實現(xiàn)防霉效果。竹材傳統(tǒng)防霉處理技術研究，主要集中在防霉劑種類與應用、防霉處理工藝和在竹質(zhì)復合材料中的應用等方面。

2.1 防霉劑種類與應用

目前常用的竹材防霉劑一般分為熏劑型、焦油型、油溶型和水溶型4 種[19-20]。

熏劑型防霉劑主要有氨水和硫磺，作用于竹材表面，簡便易行，但防霉劑難以滲透竹材內(nèi)部，且環(huán)保性較差；焦油型防霉劑主要有煤雜酚油、焦化油等，耐久性較好，但嚴重危害人體健康；油溶型防霉劑主要包括五氯苯酚、百菌清等，具有持久的抗霉能力，然而對人體具有極大的毒性且成本較高；水溶型防霉劑主要包括鉻化砷酸銅（CCA）、銅唑（CA）等，是目前應用最廣泛的一種防霉劑，具有價格低廉、無刺激性氣味等優(yōu)勢，但抗流失性較差，會對環(huán)境與人體健康產(chǎn)生一定危害。

已有研究針對不同防霉劑處理竹材后的防霉效果進行比較。劉培培[21]選用3 種不同防霉劑處理毛竹，結果表明：戊二醛和阻燃劑FRW的防霉性能較好，檸檬酸/蔗糖混合處理防霉效果比較一般。

將添加劑加入防霉劑中實現(xiàn)協(xié)同防霉，可以進一步提高防霉劑處理竹材后的防霉效果[22]。李瑜瑤等[23]將埃洛石納米管加入防霉劑IPBC中，提高了IPBC的有效吸附與抗流失性，從而改善了防霉劑的防霉性能。Sun等[24]研究經(jīng)殼聚糖-銅絡合物和丙環(huán)唑復合處理的竹材的抗霉性，發(fā)現(xiàn)混合防霉劑表現(xiàn)出良好的協(xié)同作用，極大提高了防霉性能。

2.2 防霉處理工藝對竹材防霉性能的影響

傳統(tǒng)的防霉處理工藝主要包括涂刷、浸漬、加壓處理、高溫處理等[6]。

馬紅霞等[25]選用4種防霉劑處理叢生竹梁山慈竹，研究不同處理工藝對竹材防霉效果的影響，發(fā)現(xiàn)采用加壓浸漬處理得到梁山慈竹的防霉效果優(yōu)于表面浸漬處理。許斌等[26]對叢生竹采用防霉劑涂刷、浸漬、加壓浸漬處理，發(fā)現(xiàn)加壓浸漬處理可在短時間內(nèi)吸收較多的防霉液而起到持久的防霉效果。劉彬彬等[27]以丙環(huán)唑為防霉藥劑，在高溫條件下對竹材進行浸漬處理并測試竹材的防霉性能，發(fā)現(xiàn)高溫處理對丙環(huán)唑的防霉效果有一定的提升作用，因此丙環(huán)唑處理的竹材在熱壓工藝溫度下加工不影響其防霉效果。

2.3 傳統(tǒng)防霉處理技術在竹質(zhì)復合材料中的應用

竹材傳統(tǒng)防霉處理技術在重組竹、竹材定向刨花板和竹制層積材等竹質(zhì)復合材料中也得到了不同程度的應用。張建等[28]制備了由5 種不同防霉劑處理的重組竹，發(fā)現(xiàn)處理后的重組竹抑菌效果有明顯提升，且隨著防霉劑溶液濃度和壓力的增加而增加。趙總等[29]采用防霉劑分別以3 種處理方法制備酚醛樹脂竹定向刨花板和脲醛樹脂竹定向刨花板，發(fā)現(xiàn)對試件作防霉劑表面處理的抑菌效果最好。安鑫等[30]分析不同的防霉處理方式對竹簾層積材防霉性能的影響，發(fā)現(xiàn)5%有機碘化物與硝化纖維清漆聯(lián)合涂刷處理后的竹簾層積材對霉菌的抑菌效果十分顯著。

3 竹材新型防霉處理技術

竹材傳統(tǒng)防霉處理技術具有顯著的防霉效果，然而防霉劑毒性大、環(huán)保性差等缺陷限制了傳統(tǒng)防霉處理技術的進一步應用[31]。近年來，無機納米防霉、生物防霉劑防霉、γ射線輻照防霉、超聲防霉等竹材新型防霉處理技術取得了許多研究成果。

3.1 無機納米防霉技術

隨著納米技術的廣泛應用和不斷發(fā)展，納米技術已逐漸應用到竹材加工領域。無機納米防霉技術通過在竹材表面原位形成生長結構有序的納米防霉薄膜，達到滅菌防霉的目的，具備低毒性、熱穩(wěn)定性、殺菌力強等優(yōu)勢。常用的無機納米材料有TiO2、ZnO、Ag、CuO等。宋燁等[32]采用溶膠-凝膠法在竹材表面形成納米二氧化鈦薄膜，有效破壞表面吸附霉菌的結構，從而提高竹材防霉性能。余雁等[33]在低溫溶液反應體系下通過晶種形成和晶體生長兩步法在竹材表面培育ZnO納米結構薄膜，使得竹材防霉效果明顯增強。

3.2 生物防霉劑防霉技術

竹材的生物防霉劑防霉技術是指利用生物分泌物或提取物，如樟樹葉抽提物、竹醋、植物精油等生物防霉劑處理竹材，增強竹材防霉性能的一種防霉技術，具有無毒、環(huán)境友好等獨特優(yōu)勢與良好的應用前景。Shiah[34]等研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)從毛竹中提取的竹醋浸泡后的竹材對霉菌有一定的抑制作用，且隨著浸泡時間的增加，抗霉性增強。王安可等[35]選用雜熏衣草、茶樹和尤加利精油處理竹材，觀察到經(jīng)3 種精油處理后的竹材均表現(xiàn)出卓越的防霉性能。Ouyang等人[36]發(fā)現(xiàn)黃芩素對3 種竹材霉菌具有很好的抑制效果，可作為一種潛在的天然生物防霉劑。

3.3 γ射線輻照防霉技術

竹材的γ射線輻照防霉技術是指利用γ射線對竹材進行照射處理，在滅菌殺蟲的同時破壞竹材表面營養(yǎng)物質(zhì)，能夠快捷、高效地實現(xiàn)竹材防霉，而且有利于環(huán)保及節(jié)約能源。劉秀清等[37]通過不同劑量的60Co-γ射線輻照處理毛竹，發(fā)現(xiàn)經(jīng)3kGy輻照后刷桐油處理的竹材防霉效果顯著提高。

3.4 超聲處理防霉技術

竹材的超聲處理防霉技術是指采用超聲方法對竹材進行處理，提高竹材滲透性，去除竹材中淀粉等霉菌所需營養(yǎng)物質(zhì)，從而提高竹材的防霉性能，該防霉技術環(huán)保無公害。Guan等[38]采用6 種不同的超聲工藝對竹材進行處理，發(fā)現(xiàn)超聲處理可以破壞淀粉顆粒，使其凝膠化并從超聲處理后擴大的紋孔中流出，減少了霉菌所需要的營養(yǎng)物質(zhì)，從而大大降低竹材霉變率。

3.5 其他竹材新型防霉技術

竹材新型防霉技術還有臭氧處理防霉、微波處理防霉等。加拿大學者Hoang等[39]發(fā)現(xiàn)在臭氧環(huán)境中長時間暴露后的竹材的化學成分會有一定改變，使竹材具備了一定的防霉性能。程文正等[40-41]分別采用水煮、雙氧水浸泡、紫外線照射和微波照射對竹料進行處理并對比，發(fā)現(xiàn)微波照射可以穿透入竹材內(nèi)部，消滅各類霉菌及其孢子，使竹材抗霉性大大提高。

4 展望

竹材防霉處理技術在近些年來取得了許多研究成果，具有廣闊發(fā)展前景，未來的研究方向可以概括為以下三個方面：

4.1 加強竹材霉變基礎性研究

竹材的霉變菌種及其生物學特性、霉變特性與機理的研究是竹材防霉處理技術的基礎，應不斷加強竹材霉變基礎性研究。針對導致竹材霉變的菌種及其促生因子、生長特性做進一步探究，從源頭上消滅霉菌或改變霉菌賴以生存的各種條件；對竹材與木材不同的霉變過程與機理進行對比，更加合理地選擇適合竹材的防霉劑與防霉處理工藝；制定霉變程度分級標準量化防霉處理效力，為防霉劑的研發(fā)、防霉處理工藝的篩選等提供參考。

4.2 開發(fā)新型竹材防霉劑

針對目前使用的竹材防霉劑大多是高毒性的特點，應著重通過研制新型防霉劑、對傳統(tǒng)防霉劑進行改性、利用復合防霉劑協(xié)同防霉等手段綜合開發(fā)竹材防霉劑，將防霉劑環(huán)保性差、毒性大等缺陷最小化。如研發(fā)環(huán)保、高效、低毒，對多種霉菌都有效且對人體健康與環(huán)境危害極小甚至無害的環(huán)境友好型防霉劑；從功能性角度考慮可以研發(fā)多效復合防霉劑，如集防腐、防蛀、防霉、阻燃于一體型的多效防霉劑，以同時改善多種性能。

4.3 探索新型竹材防霉技術

無機納米防霉、射線輻照防霉、超聲防霉等竹材新型防霉技術極大地避免了防霉處理過程中對人體和環(huán)境的危害，具有良好的發(fā)展?jié)摿Γ壳吧刑幱谔剿麟A段，并未形成成熟的工藝體系，仍存在諸多技術缺陷與限制因素，需要進一步對其防霉抑霉機理與處理工藝進行研究，對其安全性與環(huán)境友好性進行評估，以最終實現(xiàn)具備環(huán)保、精準、高效的環(huán)境響應型防霉處理技術。