修雪英

國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心材料部，江蘇蘇州，215000

0 引言

“不粘鍋”的問(wèn)世給人們的生活帶來(lái)了很大方便，人們不必再擔(dān)心做飯時(shí)會(huì)出現(xiàn)燒焦粘鍋現(xiàn)象。本文將根據(jù)不粘鍋涂層種類的研究現(xiàn)狀，重點(diǎn)概述不同不粘鍋涂層的性能及影響。

1 含氟聚合物樹(shù)脂涂層的不粘鍋

最初，不粘鍋其不粘性的主要原理是在鋁合金鍋體表面上噴涂一層含氟聚合物樹(shù)脂不粘涂料，通過(guò)420℃的高溫?zé)Y(jié)，使不粘涂層同鋁基材緊密結(jié)合，利用不粘涂層的強(qiáng)化學(xué)惰性將食物和鍋體分開(kāi)，從而起到不粘作用。其中，使用最多的是聚四氟乙烯（PTFE，俗稱特氟龍），其結(jié)構(gòu)獨(dú)特，如不粘性好、摩擦系數(shù)低、溫度適用范圍廣、熱穩(wěn)定性好、耐腐蝕性好，因而成為不粘鍋涂層的重要成分。早在1955年，Collette Gregoire就申請(qǐng)了不粘鍋的專利（US3008601A），在平底鍋內(nèi)表面鍍覆特氟龍涂層，從而在烹飪的過(guò)程中與食物接觸時(shí)具有滿意的不粘效果。

圖1 專利US3008601A中記載的不粘鍋示意圖

隨后，不粘鍋在炊具市場(chǎng)受到消費(fèi)者的追捧。由于不粘涂料和容器本體之間的結(jié)合力與聚氟樹(shù)脂的含量成反比，而涂料的不粘性能則與聚氟樹(shù)脂的含量成正比，從而想到對(duì)其涂層材料進(jìn)行改進(jìn)。除了聚四氟乙烯涂層材料，還可采用全氟聚合物如聚四氟乙烯（PTFE）和TFE與氟乙烯醚（PFA）的共聚物（CN1171064A）、硅酮（CN101242912A）、聚醚砜（CN101525518A、CN201559859U）、聚苯硫（CN101242912A）作為涂層材料，也可在氟碳聚合物聚四氟乙烯中添加陶瓷填充劑（CN1471888A）、鈦白粉（CN1193642A）或金剛石顆粒（CN101330986A）以提高與炊具基底的結(jié)合強(qiáng)度[1]。

2 陶瓷及其他涂層不粘鍋

基于對(duì)含氟不粘涂層在合成中使用的原料—全氟辛酸銨及其鹽類在高溫下是否會(huì)分解產(chǎn)生有害物質(zhì)的憂慮，人們開(kāi)始研制新的不粘材料，其中包括陶瓷涂層（CN1098275A）、選自氮氧化鈦、低氧化鈦、低氮化鈦、尖晶石、混合尖晶石中的單獨(dú)的陶瓷以及陶瓷金屬混合物（US2003/0047029A1），其中陶瓷選自氮氧化鈦、低氧化鈦、低氮化鈦、尖晶石、氟化鈰、碳化硅、熱解碳、碳化硼，金屬為鈦（CN1418262A）；以氧化硅、氧化鋁為主的無(wú)機(jī)質(zhì)陶瓷涂層（CN103417126A）、金屬氧化物（CN103370379A）、由鎳鋁基的鎳鋁合金或者碳化鉻（Cr3C2）基的鎳鉻碳化鉻合金構(gòu)成的金屬不粘涂層（CN1913805A、EP1774876A1）、硬鉻金屬層（CN1644318A）、硅涂層（CN2889115Y）、非晶態(tài)鎳磷合金層（CN238006Y）；通過(guò)上釉的方式在內(nèi)表面形成瓷釉以形成不粘層（CN103637695A）；對(duì)炊具內(nèi)部進(jìn)行硬質(zhì)陽(yáng)極化處理（US2002/0094424A1），通過(guò)物理、化學(xué)的方法在炊具的表面形成氧化膜層（CN1557247A）。

除了對(duì)材料的改進(jìn)，還可以通過(guò)工藝改善基底的表面性能來(lái)達(dá)到提高結(jié)合強(qiáng)度的目的，如將網(wǎng)格體嵌入或壓入鍋體的內(nèi)表面，網(wǎng)格體的筋凸出鍋體的內(nèi)表面，將不粘涂層噴涂在鍋體的內(nèi)表面，填充在網(wǎng)格體的網(wǎng)孔內(nèi)，網(wǎng)格的筋形成具有支撐作用的脊，形成的脊具有更好的韌性和耐磨性能，能夠抵抗鐵鏟的沖擊，提高不粘鍋的耐磨及抗刮性能（CN103445666A）；在鍋體的內(nèi)表面均勻分布有多個(gè)獨(dú)立的正六角型的油槽，在油槽表面附著有不粘鍋涂層（CN2057833U、CN204091653U）；對(duì)炊具內(nèi)部進(jìn)行硬質(zhì)陽(yáng)極化處理（CN1407134A）、通過(guò)物理化學(xué)的方法在炊具的表面形成一氧化膜（CN1557247A）；采用螺紋狀內(nèi)表面，避免內(nèi)表面被食物和鍋鏟的機(jī)械摩擦所磨損（CN201104771Y、CN2889115Y）；對(duì)廚具的表面進(jìn)行化學(xué)腐蝕，以在其上形成緊密的微孔，再以碳氟樹(shù)脂和顏料為基的組合物直接施于限制裝飾層表面的預(yù)定區(qū)域上（CN1112882A）。

圖2 不粘鍋表面改性的各種形狀

此外，也可以采用涂覆多層涂層的方式來(lái)提高結(jié)合力，如采用兩層聚四氟乙烯涂層，第一種聚四氟乙烯的熔體粘度大于105帕秒，第二種聚四氟乙烯的熔體粘度為102～107帕秒范圍之間，且第一種的熔體粘度大于第二種的熔體粘度至少102帕秒，以形成濃度梯度（CN1064291A）；包括直接涂覆在鋁上的頭道底涂層、涂覆在頭道底涂層上的底涂層以及涂覆在底涂層上的面涂層組成的三層不粘涂層，頭道底涂層由溶解于有機(jī)溶劑中的聚酰胺-酰亞胺樹(shù)脂（PAI）獲得，底涂層由加入了聚酰胺-酰亞胺樹(shù)脂（PAI）和四氟乙烯與聚（丙基·乙烯基醚）的共聚物（PFA）的聚四氟乙烯（PTFE）水分散體獲得，面涂層由PTFE水分散體獲得（CN1164553A）；包括防腐底層、耐磨中間層和不粘罩面層的涂層（CN101462390A）以及通過(guò)將至少三層涂層順序涂覆到基底上并固化而得到，所有涂層都包含氟碳樹(shù)脂和一些其他樹(shù)脂，底層和頂層包含無(wú)機(jī)顆粒（CN102307677A）[2]。

3 無(wú)涂層物理不粘鍋

除了具有涂層的不粘鍋，還存在不用涂層也能達(dá)到不粘性能的不粘鍋，如上表面是由微米級(jí)的半球按照六方密排（hcp）的形式規(guī)則排列而成的凹凸面，每個(gè)微米級(jí)半球表面均布有納米級(jí)的半球，通過(guò)材料表面的特定結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)不粘的效果（CN101785629A）；通過(guò)在鍋體內(nèi)底面設(shè)置若干凹陷區(qū)，由于鍋體內(nèi)表面分布有多個(gè)凹陷區(qū)，當(dāng)鍋內(nèi)食用油被均勻加熱后，儲(chǔ)存在這些凹陷區(qū)內(nèi)的油被加熱至沸騰，而食物被這些分散排列且沸騰的油承托后微微浮起，由于食物不會(huì)直接接觸鍋底，可有效防止粘鍋現(xiàn)象（CN201894540U）；鍋體為304不銹鋼、鋁及430不銹鐵鋼三層復(fù)合鋼材料壓制而成的三夾層無(wú)涂層物理性不粘鍋（CN201227182Y）；在鍋體內(nèi)表面加注多個(gè)不同部位、不同方位的內(nèi)凹點(diǎn)，呈蜂窩形狀表面，鍋體內(nèi)凹點(diǎn)運(yùn)用內(nèi)深外圓的漸變，使鍋體在受熱時(shí)產(chǎn)生氣流，在加熱的高溫下形成氣流，從而達(dá)到物理性不粘的效果（CN201519043U）。

ZL201310089292.6的專利（發(fā)明名稱為：一種不銹鋼或復(fù)合鋼的不粘鍋的制造方法），其先通過(guò)絲網(wǎng)印刷的方法在不銹鋼板表面內(nèi)表面預(yù)設(shè)區(qū)域通過(guò)化學(xué)蝕刻或雕刻或滾壓方法形成凹凸紋路，然后拉伸成型制成鍋體，再將涂料噴涂在不銹鋼鍋體內(nèi)表面預(yù)設(shè)區(qū)域內(nèi)，機(jī)械打磨去除凹凸紋路中的凸起面處的不粘涂層，從而具有耐用且不粘性能好等優(yōu)點(diǎn)[3]。

圖3 涉案專利ZL201310089292.6的制備流程圖

蘇泊爾相關(guān)的專利包括CN103230216A、CN203341496U、CN206950017U、CN209186333U、CN204950508U、CN104887060A，均涉及在鍋體表面形成粗糙結(jié)構(gòu)，然后再在其粗糙表面設(shè)置不粘層以達(dá)到不粘效果[4]。

4 其他改性

在不粘的性能基礎(chǔ)上，對(duì)鍋體還有其他需求，如在內(nèi)表面涂覆一層無(wú)機(jī)不粘涂層，該無(wú)機(jī)不粘涂層上覆有多個(gè)納米銀顆粒，使炊具具有抗菌功能（CN201958589U、CN110423501A）；使內(nèi)涂層帶有隆起珠點(diǎn)或滴珠的隨機(jī)噴濺圖案，采用噴霧涂布方法形成涂層，穿過(guò)透光外涂層可見(jiàn)其美食圖案，以制備帶彩色花紋的炊具（CN1171064A）；噴涂可磁化不粘涂，使炊具涂層圖案立體效果好、生產(chǎn)效率高（CN102896962A）；通過(guò)添加改性氧化石墨烯增強(qiáng)不粘鍋涂層的傳熱效果（CN110358442A）。

5 如何選擇不粘鍋

5.1 從不粘鍋種類選擇

上述三種不粘鍋?zhàn)鳛槭惺鄄徽冲伒闹饕愋?，其各有?yōu)劣。消費(fèi)者可根據(jù)實(shí)際使用需要進(jìn)行選擇。

表1 不粘鍋涂層優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比

5.2 從不粘鍋品牌選擇

對(duì)不粘鍋品牌的專利申請(qǐng)量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，美的、九陽(yáng)、蘇泊爾申請(qǐng)的專利數(shù)量較多，尤其是美的，從2014年起，申請(qǐng)量激增，遙遙領(lǐng)先于其他品牌，逐步實(shí)現(xiàn)自我的專利布局。通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)，美的不粘鍋在鍋具本體內(nèi)表面設(shè)置準(zhǔn)晶涂層（CN209694931U、CN209694856U、CN209300766U），其不粘性可以和特氟龍（Teflon）涂層相媲美，而且具有高硬度、高耐磨性、高耐蝕性等優(yōu)良特點(diǎn)；通過(guò)等離子噴涂、超音速噴涂、冷噴涂等技術(shù)來(lái)提高涂層的結(jié)合強(qiáng)度及壽命（CN108728842A、CN209300766U）；通過(guò)在陶瓷不粘層中添加抗菌材料制備得到抗菌不粘鍋具（CN107981702A、CN206403638U）。而蘇泊爾則通過(guò)在基體表面上形成熱控涂層，在不增加基體厚度的情況下實(shí)現(xiàn)了無(wú)油煙效果，提升了用戶體驗(yàn)（CN107713707A）；通過(guò)在炊具表面形成微米級(jí)和納米級(jí)凸起的粗糙化表面，在環(huán)保無(wú)涂層的同時(shí)，使炊具具有穩(wěn)定的疏水效果，且不粘壽命延長(zhǎng)（CN206950017U）。九陽(yáng)在鍋體本體的內(nèi)表面設(shè)有紋路區(qū)域，紋路區(qū)域包括間隔布置的多個(gè)脊和多個(gè)槽，在使用過(guò)程中，槽底具有槽底面，可以使油均勻地分布在油槽里，還可以減少食用油的攝入，做到健康飲食（CN204931262U）[5]。

圖4 各大品牌專利申請(qǐng)量統(tǒng)計(jì)

目前，中國(guó)已是全球產(chǎn)量最大、品種最多的不粘鍋生產(chǎn)國(guó)。隨著材料的發(fā)展以及人們對(duì)飲食文化追求，相信會(huì)有更多新技術(shù)、新材料、新工藝用以提升產(chǎn)品品質(zhì)，從而給大眾帶來(lái)全新的烹飪體驗(yàn)。

6 結(jié)語(yǔ)

隨著時(shí)代的進(jìn)步，人們對(duì)烹飪生活質(zhì)量的要求越來(lái)越高，而不粘涂層的問(wèn)世能夠滿足人們各種各樣的需求。本文分析了各種不粘涂層的優(yōu)點(diǎn)與不足，并對(duì)后續(xù)的研究方向進(jìn)行了思考，相信隨著新材料新工藝的發(fā)展，不粘涂層的應(yīng)用前景會(huì)越來(lái)越好。