李子晗

東北大學材料科學與工程學院，遼寧沈陽，110819

0 引言

隨著科技的迅速發(fā)展，人們越來越重視對熱學結構材料的熱導率、熱膨脹系數等熱學性能的改良，特別是在當今的航空航天和軍事武器等領域中，許多高功率、高集成化的材料在使用時擁有很高的熱流密度，這就要求其在不易變形的同時擁有良好的散熱性能。然而，傳統的散熱材料已經不能達到這種性能水平。石墨具有高導熱率、低密度的特點，在上述領域中有著巨大的發(fā)展前景。在復合材料領域中，碳纖維作為一種含碳質量分數高達95%以上的高強度、高模量的纖維材料，能夠滿足上述領域中材料的力學性能要求。特別是中間相瀝青基碳纖維（mesophase pitch-based carbon fiber，MPCF）復合材料，因其具有超高模量和比模量、超強導熱、導電性、電磁屏蔽性、熱膨脹系數低、強耐腐蝕性和耐磨性、密度小、質量低等優(yōu)良性能，而被廣泛應用于航空航天業(yè)、高端電子設備制造業(yè)、汽車部件材料、體育用品等領域[1-2]。目前，國內外研究者對于MPCF的相關研究主要集中在制備技術和性能研究兩個方面。本文就MPCF的國內外發(fā)展歷程、制備工藝、使用性能等研究狀況進行闡述分析，并對其發(fā)展前景進行展望。

1 研究狀況

1.1 國內發(fā)展歷程及研究

我國在20世紀70年代開始了對瀝青基碳纖維（pitch-based carbon fiber，PCF）的研究。70年代初期，上海焦化廠成功開發(fā)出瀝青基碳纖維，此后，中國科學院山西煤炭化學研究所[3]開始了對其制備工藝、性能用途方面的研究，并取得了一定的研究成果。隨后，天津大學等開始了對中間相瀝青基碳纖維的研究開發(fā)，并在21世紀初以石油重質油為原料，采用獨特的兩步法非加氫熱縮聚合工藝和48孔熔融紡絲、半連續(xù)式氧化、間歇式碳化等一整套中間相瀝青碳纖維制備技術，研制出平均抗拉強度為1200～1500MPa、平均彈性模量為70～80GPa的定長碳纖維產品。

目前，具有高導熱性能的MPCF復合材料是重要研究方向之一。遼寧諾科碳材料有限公司于2019年突破全流程生產技術，建成了國內第一條中間相瀝青基碳纖維的生產線。近年來，研究人員嘗試用不同基體和制備方法制備MPCF，并研究其性能，相關的研究有：劉皓等[4]于2007年研究了熱處理溫度對中間相瀝青基碳/碳復合材料力學性能的影響，得出的結論是，隨著熱處理溫度的升高基體收縮，纖維與基體間界面結合減弱，抗彎強度減小，彎曲斷口纖維拔出較長，材料具有韌性斷裂特征；2016年，韓瑞連等[5]對氣相生長碳纖維/中間相瀝青碳碳復合材料制備及性能進行了研究，通過對氣相生長碳纖維（vapor grown carbon fiber mesophase pitch composite，VGCF）表面改性，增加其表面活性點，改善與中間相瀝青（mesophase pitch，MP）的界面結合能力，研究發(fā)現當VGCF含量達到50%時，石墨化度最高，電導率、熱導率、各項力學性能達到最優(yōu)。2018年，遼寧諾科碳材料有限公司對MPCF應用于航空飛機進行了探索。近期，國內實現了對1.5K連續(xù)纖維平均直徑11μm、強度2400 MPa、模量811 GPa、導熱率600 W/(m·K)以上的MPCF的產業(yè)化生產[6]。

綜合國內針對這一主題的研發(fā)進展，可以看出已有研究均呈現出通過改變微觀結構以提高MPCF力學性能和導熱性能為目的的共性。通常改變微觀結構有兩種方法，一種是通過改善制備工藝，另一種是通過添加新的物質。另外，近幾年我國研發(fā)出的MPCF各項性能均有提高。

1.2 國外發(fā)展歷程及研究

國外對PCF的研究是在20世紀60年代開始的。1964年，日本群馬大學發(fā)明了通用瀝青制造PCF的技術路線，隨后日本吳羽化學工業(yè)公司開始批量生產。20世紀70年代，美國聯合碳化物公司開始了對MPCF的研發(fā)。21世紀，隨著研發(fā)和產業(yè)化發(fā)展，MPCF技術逐漸由日美兩國掌握，呈現出主要由日本石墨纖維、日本三菱化成和美國Cytec公司壟斷生產線的局面。其生產的MPCF中，最大拉伸強度可達3700 MPa，最大模量可達966GPa，最大熱導率可達1170 W/(m·K)。Izdinsky等[7]于2006年用CuCr作為金屬基體，采用氣體壓力滲透方法制備出熱導率可達695 W/(m·K)的MPCF。Shimanoe等[8]于2020年提出了新的MP制備方法，利用三步加氫、在氮氣環(huán)境下進行熱處理和薄層蒸發(fā)的工藝制備MP，所制備的MPCF力學性能良好，強度可達3GPa，模量可達450GPa。Banerjee等[9]于2021年整理了利用煤焦油生產PCF的進展，介紹了碳纖維前驅體、熔融紡絲生產綠色纖維的工藝、紡絲后的穩(wěn)定熱解過程以及各種熱處理工藝對瀝青的改性，指出需要控制時間、溫度和速率等參數來獲得所需性能的纖維。

綜上可見，國外的相關研究者已經探索了部分MPCF新型綠色經濟制備工藝，并且獲得了性能優(yōu)于傳統工藝制得的MPCF，尤其是日本研究者，其材料研發(fā)及產業(yè)化已處于國際領先水平。

2 MPCF的制備工藝

目前，國內外主流的MPCF制備工藝是將中間相瀝青先后進行紡絲不熔化、碳化和石墨化處理。此外，也有許多研究者用氣相生長法制備出的VGCF與MP結合，制成氣相生長碳纖維/中間相瀝青基碳碳復合材料。綜合已有研究的進展，著重對以上兩種制備方法進行總結介紹。

2.1 紡絲不熔化、碳化和石墨化處理工藝

此種制備工藝主要包括中間相瀝青制備、紡絲、不熔化處理以及碳化及石墨化的過程。

（1）中間相瀝青的制備是將原料瀝青中所含的雜質及喹啉不溶物排除，使其轉化為中間瀝青。此過程相對復雜且成本較高，制備出的中間相瀝青具有結焦值高、中間相均勻、有一定的反應活性和流變性特點。制備過程包括縮聚、提純和改性?？s聚過程是將瀝青在常壓或者加壓的條件下，在惰性氣體氣氛中進行高熱加溫的過程。此過程目的是使大分子芳香結構取向性排列并形核，吸附其他大分子融合以堆積成中間相。提純過程利用溶劑分離法，使中間相中各分子分布均勻。改性過程通過加氫和短暫加熱對瀝青進行處理，使其具有紡絲性能，便于接下來的紡絲操作。

（2）紡絲的制備有噴射法、離心法和擠壓法。目前較為通用的方法是通過多孔噴絲板的熔融擠出紡絲。在紡絲過程中，紡絲溫度、紡絲壓力、卷筒轉速和噴絲孔結構會對PCF直徑產生影響。其中，影響最大的是卷筒速度。已有研究表明，隨著卷筒速度增大，PCF直徑會減小。同時，噴絲板結構、紡絲溫度也會對中間相瀝青基的導熱性能產生影響。相關的實驗表明，對于矩形噴絲孔，其界面長寬比越大，熱導率越大；但是到達某一臨界值時，由于剪切作用增大而使內應力增大，PCF的穩(wěn)定性會降低。

（3）不熔化處理，又稱為預氧化處理。此過程是整個工藝流程中耗時最長，且對PCF的性能影響最大的處理過程。不熔化處理的目的是使瀝青纖維表面層轉變?yōu)闊峁绦?，以增強PCF的力學性能，保持其在碳化過程中的形狀和擇優(yōu)取向性。不熔化的方法有氣相法、液相法和混合氧化法。目前最常用的是氣相法，即采用氧化劑氣體如空氣、二氧化氮、三氧化硫等對PCF進行預氧化。在預氧化處理工藝中，影響因素有溫度、時間、氧化劑種類和用量等。

（4）碳化及石墨化。為除去在不熔化處理中留在PCF內的氫、氮、硫、氧等雜質原子，需要對其進行碳化，以獲得高模量、高導熱性能的PCF。碳化分為低溫碳化和高溫碳化兩個階段。低溫碳化溫度一般為400～700℃，高溫碳化一般為700～1600℃。在碳化過程中，碳化溫度和升溫速度對瀝青基碳纖維微晶結構有較大影響。升溫速度不宜過快，如果升溫速度太快，會導致內部晶體結構的破壞；碳化終止溫度越高，碳纖維結晶越完善，晶體越大，擇優(yōu)取向越好，力學性能越優(yōu)良；但溫度也不宜過高，超過特定的溫度，晶體結構也會被破壞。

石墨晶體在層面是由碳原子向四面擴展的六角環(huán)形層狀平面組成，規(guī)則排列，擇優(yōu)取向好。所以，在碳化后進行石墨化的目的是使碳纖維的微晶取向結構進一步完善，進一步增加其模量與熱導率。已有研究認為，石墨化度越高，石墨晶格越完整，層面方向雜質原子越少，d002晶面間距越小，載流子平均自由程越大，導熱率越大；而且高石墨化度也使得晶胞變大，有利于增大模量。

2.2 氣象生長法制備VGCF/MP

VGCF由碳氣體分解而制成，其直徑較小，具有密度低、強度高和高導電導熱的優(yōu)良性能。因此，將VGCF作為增強體，MP為粘結劑，二者復合而成的材料將進一步提高普通MPCF的性能。

韓瑞連等人[5]利用氣相生長法制備出VGCF/MP，其所用的制備方法比較典型：將表面處理后的VGCF按不同的質量分數與MP在磁力攪拌器下攪拌混合均勻，通過自制模具熱模壓制成預制體；最后在炭化爐中高溫處理，得到炭化后的樣品，即VGCF/MP復合材料。通過分析不同質量分數的VGCF與MP結合后形成的復合材料的力學性能，可發(fā)現使用質量分數為50%VGCF制成的碳/碳復合材料密度最高，力學性能最好。此時的石墨化度也達到最高，使碳/碳復合材料擁有高模量、高導電導熱的優(yōu)良性能。

在國外，Izdinsky等用CuCr作為金屬基體，將其熔融并采用氣體壓力滲透方法制備中間相瀝青基碳/碳復合材料。高壓浸漬-碳化工藝的浸漬過程在負壓狀態(tài)下進行，高壓碳化時采用特殊裝置機械加壓，使碳化壓強達80MPa，碳化溫度為850～950℃，進行4次循環(huán)浸漬-碳化工藝。之后進行熱處理，最終得到強各向異性的單向碳纖維復合材料。制備出的中間相瀝青基碳纖維復合材料有極高的導熱性，其在縱向的導熱系數最高可達695 W/(m·K)。

2.3 MPCF性能及應用領域

中間相的瀝青基碳纖維復合材料具有高模量、高導熱特性，因此，在模量和導熱性要求十分苛刻的航空航天領域有著極為廣泛的應用。

（1）高模量應用方面。大型飛機的機翼、機身結構，采用高模量的MPCF，可有效防止在飛機飛行過程中受氣流沖擊而產生變形，維持飛機飛行的穩(wěn)定性；衛(wèi)星天線采用高模量材料可保證在測量過程中不發(fā)生形變，提高精確度。除航空航天領域外，高模量MPCF也在機械領域中成熟應用，如制造搬運機器人手臂等部件。

（2）高導熱應用方面。飛機發(fā)動機殼體，需要用熱導率很高的材料將聚集的熱量迅速擴散出去，防止相關部件在長時間熱環(huán)境下服役出現性能損傷而產生爆炸的危險；飛機的剎車系統，使用重量比一般鋼鐵輕得多的MPCF，可以在保證強度的同時，快速將因摩擦產生的熱量散去。同時，MPCF的高導熱性能也成熟地應用在高密度電子領域，如電子儀器的散熱片等[10]。

3 總結與展望

作為碳纖維中的尖端產品，MPCF復合材料具有超高模量、超強導電導熱、低熱膨脹系數等優(yōu)良性能，廣泛應用于高科技工業(yè)和高端制造，是我國目前蓬勃發(fā)展的5G技術等領域的核心關鍵材料，所以需求量極大。雖然國內現已突破MPCF全流程生產技術，但是總體來說依然處于實驗階段，并未大規(guī)模制備開發(fā)，相對于國外的發(fā)展還有不小的差距。我國急需自主開發(fā)完整的MPCF產業(yè)化技術，以滿足科技發(fā)展需求。因此，后續(xù)研究應優(yōu)化制備方法，打通產業(yè)鏈，降低成本，加強與石油化工產業(yè)的合作，早日實現MPCF國產化。