◎ 李海濤，張旭瓊，王雪梅

（四川天味食品集團(tuán)股份有限公司，四川 成都 610225）

復(fù)合調(diào)味料是指用兩種或兩種以上的調(diào)味品配制，添加或者不添加油脂，經(jīng)特殊加工而成的調(diào)味料。乙基麥芽酚作為一種食用香料，被廣泛應(yīng)用于食品加工行業(yè)中，在調(diào)味品的風(fēng)味增強(qiáng)和改善方面有著明顯的效果[1]。

酸價(jià)又稱酸值，反映油脂的酸敗程度，是含油復(fù)合調(diào)味料的重要質(zhì)量指標(biāo)，也是產(chǎn)品儲藏穩(wěn)定性的重要指標(biāo)[2-3]。高酸價(jià)調(diào)味品可導(dǎo)致人體胃腸道不適、腹瀉和肝損傷，因此對于復(fù)合調(diào)味料而言，酸價(jià)的準(zhǔn)確測定具有重要的實(shí)際意義[4]。按照《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中酸價(jià)的測定》（GB 5009.229—2016），酸價(jià)的檢測使用氫氧化鈉或氫氧化鉀滴定樣品中的游離脂肪酸，分析結(jié)果以中和1 g樣品中游離脂肪酸所需的氫氧化鉀毫克數(shù)表示[5]。根據(jù)國內(nèi)含油復(fù)合調(diào)味料的國家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)、各地區(qū)地方標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，酸價(jià)上限在 1.8 ～ 6.5（KOH）mg·g-1[6]。

實(shí)際酸價(jià)檢測過程中，受復(fù)合調(diào)味料中酸性配料和發(fā)酵性配料的影響，產(chǎn)品酸價(jià)檢測結(jié)果不準(zhǔn)確。目前部分復(fù)合調(diào)味料的地方標(biāo)準(zhǔn)、企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定使用以上兩類配料的，酸價(jià)指標(biāo)不適用，這將導(dǎo)致人們無法準(zhǔn)確評估產(chǎn)品中油脂的酸敗情況。研究發(fā)現(xiàn)，配料中的乙基麥芽酚也會導(dǎo)致產(chǎn)品的初始酸價(jià)偏高，但酸價(jià)偏高的原因仍未明晰[7]。

本文通過對乙基麥芽酚在油脂中的溶解度和酸堿性的探究，分析其在酸價(jià)檢測時(shí)被萃取中和滴定的可能性，再通過對比油脂、純水和產(chǎn)品中不同乙基麥芽酚添加濃度與酸價(jià)增長的關(guān)系式，研究乙基麥芽酚對酸價(jià)測定影響的作用機(jī)理，為準(zhǔn)確評估添加了乙基麥芽酚的復(fù)合調(diào)味料產(chǎn)品的酸價(jià)提供數(shù)據(jù)支持。本研究也可為復(fù)合調(diào)味料中其他酸性、發(fā)酵型配料對酸價(jià)影響的探索和復(fù)合調(diào)味料酸價(jià)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)以及檢測方法的完善提供參考。

1 材料和方法

1.1 材料與試劑

牛油火鍋底料、清油火鍋底料、炒蝦尾調(diào)料，市售某品牌；一級精煉菜籽油，益海（廣漢）糧油飼料有限公司；乙基麥芽酚，寧夏萬香源生物科技有限公司。

氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液，0.100 0 mol·L-1，成都金山化學(xué)試劑有限公司；乙醚，分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司；異丙醇，分析純，成都金山化學(xué)試劑有限公司；95%乙醇，分析純，成都金山化學(xué)試劑有限公司；百里香酚酞，分析純，成都金山化學(xué)試劑有限公司；純水，使用純水機(jī)制備。

1.2 儀器與設(shè)備

雷磁PHS-3C型實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；ML204型電子分析天平，梅特勒-托利多集團(tuán)；C21型電磁爐，浙江紹興蘇泊爾生活電器有限公司；10 mL微量滴定管。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 酸價(jià)的測定

采用《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中酸價(jià)的測定》（GB 5009.229—2016）第一法冷溶劑指示劑滴定法，測定樣品的酸價(jià)[5]。

1.3.2 pH值的測定

采用《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中pH值的測定》（GB 5009.237—2016），測定樣品的pH值[8]。

1.3.3 數(shù)據(jù)處理

采用Microsoft Excel 2019對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和繪圖。

1.4 試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

1.4.1 乙基麥芽酚在油脂中的溶解度探索和酸堿性驗(yàn)證

乙基麥芽酚溶于熱水、乙醇、正己烷和甘油等溶劑，油脂中的溶解度鮮有報(bào)道[9]。本文分別按1%、2%、3%的乙基麥芽酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)，將其溶解到菜籽油中，觀察其溶解情況，探索乙基麥芽酚在油脂中的溶解度。

乙基麥芽酚羥基存在電子共軛效應(yīng)（圖1），理論上其酸堿性與苯酚相似，呈弱酸性，略強(qiáng)于水[10]。配制1%乙基麥芽酚水溶液，室溫下測定其pH值，對照樣為純水，結(jié)合溶解性探索結(jié)果，進(jìn)一步驗(yàn)證乙基麥芽酚被萃取中和滴定的可能性。

圖1 乙基麥芽酚羥基的電子共軛效應(yīng)圖

1.4.2 測定油脂中乙基麥芽酚對酸價(jià)測定影響的線性關(guān)系式

有研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)乙基麥芽酚在油脂中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.2%增長到2.0%時(shí)，酸價(jià)呈直線上升趨勢[7]。結(jié)合復(fù)合調(diào)味料行業(yè)內(nèi)乙基麥芽酚的添加情況，本文將乙基麥芽酚按照0%、0.01%、0.05%、0.10%、0.20%、0.50%和1.00%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)梯度分別溶解在85 ℃菜籽油中，檢測酸價(jià)指標(biāo)，作圖求得酸價(jià)的增長與乙基麥芽酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)的線性關(guān)系式[11]。其中，添加量0%作為空白對照。

1.4.3 在水溶液中驗(yàn)證乙基麥芽酚對酸價(jià)測定影響的線性增長率

將乙基麥芽酚按照0%、0.01%、0.05%、0.10%、0.20%、0.50%和1.00%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)梯度分別溶解在純水中，使用氫氧化鈉滴定檢測酸價(jià)指標(biāo)，作圖求得“酸價(jià)”的增長與乙基麥芽酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)的線性關(guān)系式；通過水溶液中和油脂中的線性增長率的對比，確定乙基麥芽酚對酸價(jià)的影響原因（其與油脂發(fā)生了物理或化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致了油脂的酸敗；溶解在油脂中，被萃取中和滴定導(dǎo)致酸價(jià)假性升高）。其中，添加量0%作為空白對照。

1.4.4 在產(chǎn)品中驗(yàn)證乙基麥芽酚對酸價(jià)測定影響的線性增長率

超市采購某品牌油脂種類和含量不同的3款產(chǎn)品牛油老火鍋底料、清油老火鍋底料和炒蝦尾調(diào)料（預(yù)先檢測樣品總脂肪含量分別為65%、60%、22%）作為研究對象，采用單因素試驗(yàn)，在產(chǎn)品中驗(yàn)證乙基麥芽酚對酸價(jià)測定影響的線性增長率。具體試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案為：各取3 kg樣品，均勻分成5份，分別加入0 g、0.3 g、0.6 g、1.2 g和3 g乙基麥芽酚，水浴加熱至油溫85 ℃，攪拌10 min使乙基麥芽酚充分混合均勻，然后取樣檢測酸價(jià)指標(biāo)。其中，添加量0 g作為空白對照。

2 結(jié)果與分析

2.1 乙基麥芽酚在油脂中的溶解性和酸堿性驗(yàn)證結(jié)果

室溫時(shí)，乙基麥芽酚在菜籽油中溶解緩慢，當(dāng)水浴加熱至85 ℃，用玻璃棒攪拌10 min后，1%、2%、3%的乙基麥芽酚均完全溶解在菜籽油中，且冷卻至室溫后無結(jié)晶析出。由此可知，至少3%的乙基麥芽酚在85 ℃條件下10 min內(nèi)可全部溶解在油脂中，且油脂冷卻后無晶體析出。

在常溫下使用pH計(jì)測定，1%乙基麥芽酚水溶液的pH值為5.02，純水pH值為5.93，證實(shí)了乙基麥芽酚的弱酸性。

乙基麥芽酚導(dǎo)致復(fù)合調(diào)味料產(chǎn)品酸價(jià)偏高的原因可能是其與油脂發(fā)生了物理或化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致了油脂的酸敗，也可能是溶解在油脂中，被萃取中和滴定。結(jié)合油脂中的溶解性和酸堿性探索結(jié)果可知，復(fù)合調(diào)味料中的乙基麥芽酚溶解在油脂中，在酸價(jià)測定時(shí)具備被萃取中和滴定的條件。

2.2 乙基麥芽酚在油脂中對酸價(jià)測定影響的線性關(guān)系式確定

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)乙基麥芽酚在油脂中的酸價(jià)檢測結(jié)果見圖2，其中空白對照樣酸價(jià)檢測結(jié)果為0.11 mg·g-1。

圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)乙基麥芽酚在油脂中的酸價(jià)圖

隨著乙基麥芽酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0%增長到1.076%，油脂的酸價(jià)由 0.11 mg·g-1增長到 3.80 mg·g-1，呈線性增長，酸價(jià)（y，mg·g-1）與乙基麥芽酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（x，%）的線性關(guān)系式為y=3.467 1x，R2=0.998 6。

2.3 乙基麥芽酚在水溶液中對酸價(jià)測定影響的線性增長率驗(yàn)證結(jié)果

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)乙基麥芽酚水溶液酸價(jià)檢測結(jié)果見圖3。在0%～1%時(shí)，隨著乙基麥芽酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，純水的酸價(jià)由0增長到3.4 mg·g-1，呈線性增長，酸價(jià)（y，mg·g-1）與乙基麥芽酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（x，%）的線性關(guān)系式為y=3.432 0x，R2=0.998 7。

圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)乙基麥芽酚水溶液的“酸價(jià)”圖

相比之下油脂中的線性增長率（3.467 1）與純水中的（3.432 0）差異不大，由此推斷乙基麥芽酚對酸價(jià)測定的影響機(jī)制是酸價(jià)測定時(shí)，乙基麥芽酚溶解在油脂中被一同萃取，參與中和滴定，消耗了滴定劑氫氧化鈉，從而導(dǎo)致酸價(jià)假性升高。

2.4 在產(chǎn)品中乙基麥芽酚對酸價(jià)測定影響的線性增長率驗(yàn)證結(jié)果

在不同配方產(chǎn)品中，添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)乙基麥芽酚的酸價(jià)結(jié)果見圖4和圖5。其中，未添加乙基麥芽酚的樣品酸價(jià)分別為1.2 mg·g-1（牛油火鍋底料）、0.47 mg·g-1（清油老火鍋底料）和1.8 mg·g-1（炒蝦尾調(diào)料）。

由圖4可知，在3個(gè)不同配方產(chǎn)品中分別添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乙基麥芽酚后，酸價(jià)的增長均與乙基麥芽酚的添加量呈線性關(guān)系，但線性增長率在油脂中（3.467 1）和純水中（3.432 0）差異較大。進(jìn)一步按產(chǎn)品中油脂比例折算（用產(chǎn)品中乙基麥芽酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)除以產(chǎn)品中的油脂含量，得到產(chǎn)品油脂中乙基麥芽酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）后（圖5），發(fā)現(xiàn)3個(gè)產(chǎn)品酸價(jià)（y，mg·g-1）與油脂中乙基麥芽酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（x，%）的線性關(guān)系式分別為y牛油=3.412 4x，R2=0.998 5，y炒蝦尾=3.416 0x，R2=0.997 9和y清油=2.389 7x，R2=0.995 7。其中，牛油火鍋底料中（3.412 4）和炒蝦尾中（3.416 0）的線性增長率與油脂中（3.467 1）和純水中（3.432 0）的線性增長率相差不大，再次驗(yàn)證了2.3中酸價(jià)檢測時(shí)，乙基麥芽酚被萃取中和滴定的結(jié)論。清油火鍋底料中的線性增長率（2.389 7）偏低，猜測可能是因?yàn)榕浞街写嬖谄渌麑σ一溠糠尤芙庑愿叩脑希瑢?dǎo)致乙基麥芽酚未全部溶解至產(chǎn)品的油脂中，酸價(jià)測定時(shí)，未被全部萃取并參與后續(xù)的中和滴定。下一步，可對酸價(jià)檢測時(shí)提取出的油脂中乙基麥芽酚含量和產(chǎn)品中原有乙基麥芽酚含量進(jìn)行探究，進(jìn)一步驗(yàn)證本文的研究結(jié)果。

圖4 產(chǎn)品中不同乙基麥芽酚添加量的酸價(jià)圖

圖5 產(chǎn)品中油脂比例換算后不同乙基麥芽酚添加量的酸價(jià)圖

3 結(jié)論

本研究通過對乙基麥芽酚在油脂中的溶解度和乙基麥芽酚的酸堿性探究試驗(yàn)，確定不低于3%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乙基麥芽酚可全部溶解在油脂中；乙基麥芽酚呈弱酸性，酸性略強(qiáng)于純水，在酸價(jià)測定時(shí)具備被萃取中和滴定的條件。通過油脂、純水和產(chǎn)品中不同乙基麥芽酚（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）對酸價(jià)測定影響的單因素試驗(yàn)，確定乙基麥芽酚對酸價(jià)測定的影響是由于乙基麥芽酚溶解在油脂中，測定樣品酸價(jià)時(shí)，被萃取中和滴定，消耗了滴定劑導(dǎo)致酸價(jià)假性升高；酸價(jià)（y，KOH，mg·g-1）與復(fù)合調(diào)味料油脂中乙基麥芽酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（x，%）呈線性關(guān)系，線性關(guān)系式為y=3.431 9x，其中3.4319取自油脂中、純水中和產(chǎn)品油脂中（牛油火鍋底料和炒蝦尾調(diào)料）增長率的平均值。本研究為復(fù)合調(diào)味料產(chǎn)品研發(fā)酸價(jià)的控制以及準(zhǔn)確評估添加乙基麥芽酚的復(fù)合調(diào)味料酸價(jià)情況提供數(shù)據(jù)支持。