羊 依 智

(中國石油化工股份有限公司煉油事業(yè)部，北京 100728)

API Ⅰ類基礎(chǔ)油是由石油的減壓餾分油或減壓渣油的輕脫瀝青油經(jīng)溶劑精制、溶劑脫蠟和補(bǔ)充精制工藝生產(chǎn)。溶劑精制[1]的主要目的是采用溶劑萃取方法，脫除減壓餾分油中的潤滑油基礎(chǔ)油非理想組分，如芳烴、含硫化合物和含氮化合物等，提升基礎(chǔ)油的黏度指數(shù)，改善基礎(chǔ)油的顏色和氧化安定性等。溶劑脫蠟的主要目的是脫除原料中高凝點(diǎn)組分，降低其傾點(diǎn)，改善基礎(chǔ)油的低溫性能。雖然生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油的原料經(jīng)溶劑精制脫除了大部分含氮化合物和含有顯色基團(tuán)的組分，但其抽余油中仍含有少量的含氮化合物和含顯色基團(tuán)組分[2-3]。因此，需要對溶劑精制基礎(chǔ)油進(jìn)行補(bǔ)充精制，脫除所含的少量含氮化合物及含顯色基團(tuán)組分，進(jìn)一步改善基礎(chǔ)油氧化安定性和顏色。目前，較為成熟的潤滑油基礎(chǔ)油補(bǔ)充精制工藝有加氫補(bǔ)充精制和白土補(bǔ)充精制。加氫補(bǔ)充精制雖然在改善基礎(chǔ)油顏色方面優(yōu)于白土補(bǔ)充精制，但因加氫反應(yīng)溫度較低，脫氮能力差，對氮含量較高基礎(chǔ)油的氧化安定性改善能力不足。白土補(bǔ)充精制工藝[4]采用具有一定表面酸性的活性白土作吸附劑，在一定溫度下與基礎(chǔ)油混合接觸，可吸附脫除基礎(chǔ)油中殘留的少量含氮化合物和極性化合物，有效改善基礎(chǔ)油氧化安定性及顏色，尤其對含氮量較高的HVI Ⅰ類基礎(chǔ)油氧化安定性的改善效果較佳。雖然人們對基礎(chǔ)油白土補(bǔ)充精制吸附脫硫脫氮工藝較為熟知，但對基礎(chǔ)油氧化過程中含硫、含氮化合物作用機(jī)理及氧化產(chǎn)物中顯色基團(tuán)的認(rèn)識尚不清楚。

1 實(shí) 驗(yàn)

為了研究含氮化合物和含硫化合物對基礎(chǔ)油有機(jī)烴分子氧化過程的影響，以加氫異構(gòu)工藝生產(chǎn)的不含芳烴的HVI Ⅲ類4號基礎(chǔ)油作分散介質(zhì)，將不同類型含氮化合物和含硫化合物的模型化合物均勻溶解于分散介質(zhì)中，測定其氧化安定性，考察含氮化合物和含硫化合物對基礎(chǔ)油有機(jī)烴分子氧化過程的影響。HVI Ⅲ類4號基礎(chǔ)油為國內(nèi)某煉油廠生產(chǎn)，其性質(zhì)及烴類組成見表1。

表1 HVI Ⅲ類4號基礎(chǔ)油性質(zhì)及烴類組成

吸附劑比表面積和孔體積分析采用低溫靜態(tài)氮吸附容量法，在美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP 2405N V1.01型自動吸附儀上完成。吸附劑酸性采用吡啶-紅外光譜法測定，在Thermo Nicolet NEXUS 750型 FT-IR儀上完成。含雜原子化合物在apex-Qe型傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀(FT-ICR MS)上測定，離子源為大氣壓光致電離源(APPI)和電噴霧電離源(ESI)。紅外光譜分析(IR)在美國賽默飛世爾儀器有限公司生產(chǎn)的Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行，掃描次數(shù)16次，分辯率4 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 含氮化合物、含硫化合物在有機(jī)烴分子氧化過程中的作用

2.1.1含氮化合物對有機(jī)烴分子氧化的影響

以2，6-二甲基喹啉作為堿性含氮化合物的模型化合物，3，6-二叔丁基咔唑作為非堿性含氮化合物的模型化合物，以HVI Ⅲ類4號基礎(chǔ)油作分散介質(zhì)，分別配制不同氮含量的含氮模型油，并采用SH/T 0704和SH/T 0162方法測得模型油中的氮含量和堿性氮含量，以SH/T 0193方法測得模型油的氧化安定性(旋轉(zhuǎn)氧彈法誘導(dǎo)期)。模型油的氮含量、堿性氮含量及其氧化安定性見表2。

表2 模型油的氮含量、堿性氮含量及氧化安定性

由表2可以看出：不添加含氮模型化合物的HVI Ⅲ類4號基礎(chǔ)油的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 μg/g，堿性氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1 μg/g，其氧化安定性(旋轉(zhuǎn)氧彈法誘導(dǎo)期)大于300 min；添加2，6-二甲基喹啉后，基礎(chǔ)油的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為60，95，212 μg/g，堿性氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為52，84，190 μg/g,其旋轉(zhuǎn)氧彈法誘導(dǎo)期分別為258，245，215 min；在添加3，6-二叔丁基咔唑后，基礎(chǔ)油的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為47，98，218 μg/g，堿性氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于1 μg/g，其旋轉(zhuǎn)氧彈法誘導(dǎo)期均大于300 min。這些結(jié)果表明，喹啉類堿性含氮化合物可導(dǎo)致基礎(chǔ)油氧化安定性顯著變差，基礎(chǔ)油中堿性氮含量越高，其氧化安定性越差，咔唑類非堿性含氮化合物對基礎(chǔ)油氧化安定性影響較小。

2.1.2含硫化合物對有機(jī)烴分子氧化的影響

潤滑油基礎(chǔ)油中的含硫化合物主要為噻吩類和硫醚類含硫化合物。為了考察上述兩類含硫化合物在有機(jī)烴氧化過程中的作用，以二苯并噻吩作為噻吩類模型化合物，以二十二烷基硫醚作為硫醚類模型化合物，并以添加一定量2，6-二甲基喹啉的HVI Ⅲ類4號基礎(chǔ)油作分散介質(zhì)，考察含硫化合物對基礎(chǔ)油氧化安定性的影響，結(jié)果見表3。

表3 含硫模型化合物對基礎(chǔ)油氧化安定性的影響

由表3可以看出：以2，6-二甲基喹啉作為堿性氮模型化合物，以二苯并噻吩作為噻吩類含硫模型化合物的模型油的堿性氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為187 μg/g，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為191 μg/g，旋轉(zhuǎn)氧彈法誘導(dǎo)期為198 min；以2，6-二甲基喹啉作為堿性氮模型化合物，以二十二烷基硫醚作為硫醚類含硫模型化合物的模型油的堿性氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為190 μg/g，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為206 μg/g，旋轉(zhuǎn)氧彈法誘導(dǎo)期為262 min。與只有相同含量堿性氮的基礎(chǔ)油相比，添加噻吩類含硫化合物后，基礎(chǔ)油旋轉(zhuǎn)氧彈法誘導(dǎo)期縮短了17 min，添加硫醚類含硫化合物后，基礎(chǔ)油旋轉(zhuǎn)氧彈法誘導(dǎo)期延長了47 min。這表明，硫醚類含硫化合物具有一定抗氧化性能，可提高基礎(chǔ)油的氧化安定性，噻吩類含硫化合物對基礎(chǔ)油氧化安定性的影響較小。

2.2 含氮化合物、含硫化合物氧化過程及氧化產(chǎn)物分子特征

在氧化劑存在下，有機(jī)烴分子自由基與氧化劑反應(yīng)生成不穩(wěn)定的氫過氧化物自由基；氫過氧化物自由基易與其他有機(jī)烴分子反應(yīng)，生成氫過氧化物和新的有機(jī)烴分子自由基；氫過氧化物可進(jìn)一步分解為酸、酮或醛等化合物，新生成的有機(jī)烴分子自由基可與氧化劑發(fā)生新的氧化自由基反應(yīng)[5]。

有機(jī)烴分子在形成自由基的反應(yīng)過程中主要受環(huán)境溫度、催化劑等因素的影響，而氧化劑(如氧氣)主要影響有機(jī)烴分子自由基氧化生成過氧化物自由基的反應(yīng)[6]。過氧化物自由基奪取其他有機(jī)烴分子的氫原子生成過氧化物及新有機(jī)烴分子自由基的反應(yīng)為自由基傳遞反應(yīng)，是有機(jī)烴分子氧化反應(yīng)過程的控制步驟。因此，在討論氧化劑(如氧氣)存在下的有機(jī)烴分子氧化過程時，將重點(diǎn)討論有機(jī)烴自由基與氧氣反應(yīng)生成氫過氧化物自由基的反應(yīng)，以及氫過氧化物自由基與其他有機(jī)烴分子反應(yīng)生成過氧化物和新有機(jī)烴分子自由基的反應(yīng)。

2.2.1含氮化合物氧化過程及氧化產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)特征

采用基于密度泛函理論的量子力學(xué)方法，研究了非堿性含氮化合物(吲哚)和堿性含氮化合物(喹啉)在氧氣存在下，被氧化為過氧化物的反應(yīng)過程，分別見圖1和圖2。受環(huán)境溫度或催化劑的影響，含氮化合物生成自由基，該自由基與氧氣快速反應(yīng)生成含氮化合物的氫過氧化物自由基，含氮化合物的氫過氧化物自由基奪取其他有機(jī)烴分子上的氫原子，生成了新的有機(jī)烴分子自由基和含氮化合物的氫過氧化物，該反應(yīng)為自由基傳遞步驟，是含氮化合物氧化反應(yīng)過程的控制步驟。

圖1 吲哚氧化反應(yīng)過程

圖2 喹啉氧化反應(yīng)過程

由圖1和圖2可以看出，吲哚自由基和喹啉自由基與氧氣分子反應(yīng)生成氫過氧化物自由基反應(yīng)的活化能分別為1.2 kJ/mol和0.3 kJ/mol，吲哚氫過氧化物自由基和喹啉氫過氧化物自由基分別與其他有機(jī)烴分子反應(yīng)生成新自由基的活化能分別為92.3 kJ/mol和78.5 kJ/mol，表明含氮化合物的氫過氧化物自由基與其他有機(jī)烴分子反應(yīng)生成新自由基的反應(yīng)活化能高于含氮化合物自由基與氧分子的反應(yīng)活化能，堿性含氮化合物喹啉的氫過氧化物自由基與其他有機(jī)烴分子反應(yīng)活化能低于吲哚與有機(jī)烴分子反應(yīng)活化能，說明與非堿性含氮化合物相比，堿性含氮化合物更易于發(fā)生自由基的傳遞反應(yīng)，也即更易于發(fā)生氧化反應(yīng)。在氧化反應(yīng)過程中，堿性含氮化合物和非堿性含氮化合物均生成氫過氧化物，氫過氧化物可促進(jìn)有機(jī)烴分子氧化，因此含氮化合物是造成基礎(chǔ)油氧化安定性變差的主要因素之一。

分別以無色非堿性含氮化合物吲哚和咔唑、無色堿性含氮化合物喹啉和吖啶為例，說明其氧化產(chǎn)物的顯色基團(tuán)，氧化產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)式、吸收光譜波長和顏色見表4。

表4 含氮化合物的氧化產(chǎn)物及其顏色

由表4可以看出，在氧氣存在下，上述含氮模型化合物的氧化產(chǎn)物均為含羰基的酮類或醛類化合物。其中，雙環(huán)非堿性含氮化合物吲哚的氧化產(chǎn)物在可見光波長范圍內(nèi)(400～760 nm)沒有吸收，呈現(xiàn)無色；三環(huán)非堿性含氮化合物咔唑的氧化產(chǎn)物在波長400～440 nm之間有吸收，呈現(xiàn)黃綠色；雙環(huán)堿性含氮化合物喹啉的氧化產(chǎn)物在波長430～470 nm之間有吸收，呈現(xiàn)黃色；三環(huán)堿性含氮化合物吖啶的氧化產(chǎn)物在波長400～425 nm之間有吸收，呈現(xiàn)黃綠色。這些結(jié)果表明，含氮化合物的氧化產(chǎn)物中羰基是其顯色基團(tuán)，其外觀顏色除與羰基有關(guān)外，還與含氮化合物分子中芳環(huán)數(shù)有關(guān)，三環(huán)含氮化合物氧化產(chǎn)物的顏色深于雙環(huán)含氮化合物氧化產(chǎn)物的顏色。

2.2.2含硫化合物氧化過程及氧化產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)特征

有文獻(xiàn)報道[7-8]，含硫化合物對基礎(chǔ)油的氧化過程可以起到抑制作用，主要原因是含硫化合物可以與過氧化物反應(yīng)，生成亞砜類化合物或砜類化合物，不產(chǎn)生新的過氧化物自由基，可終止自由基氧化反應(yīng)。分別以苯并噻吩、二苯并噻吩和二十二烷基硫醚作為含硫模型化合物，基于密度泛函理論的量子力學(xué)方法，計算了上述含硫模型化合物氧化為亞砜類化合物、亞砜類化合物進(jìn)一步氧化為砜類化合物的反應(yīng)活化能，以及氧化產(chǎn)物的顏色。苯并噻吩被氧化為亞砜類化合物和砜類化合物的反應(yīng)過程見圖3，二苯并噻吩被氧化為亞砜類化合物和砜類化合物的反應(yīng)過程見圖4，二十二烷基硫醚被氧化為亞砜類化合物和砜類化合物的反應(yīng)過程見圖5。

圖3 苯并噻吩的氧化反應(yīng)

圖4 二苯并噻吩的氧化反應(yīng)

圖5 二十二烷基硫醚的氧化反應(yīng)

由圖3、圖4和圖5可以看出：苯并噻吩被氫過氧化物氧化為亞砜類化合物反應(yīng)的活化能為182.5 kJ/mol，亞砜類化合物被進(jìn)一步氧化為砜類化合物反應(yīng)的活化能為153.2 kJ/mol；二苯并噻吩被氫過氧化物氧化為亞砜類化合物的反應(yīng)活化能為172.1 kJ/mol，亞砜類化合物被進(jìn)一步氧化為砜類化合物的反應(yīng)活化能為163.2 kJ/mol；二十二烷基硫醚被氫過氧化物氧化為亞砜類化合物的反應(yīng)活化能為166.9 kJ/mol，亞砜類化合物被進(jìn)一步氧化為砜類化合物的反應(yīng)活化能為152.9 kJ/mol。這些數(shù)據(jù)表明：噻吩類含硫化合物和硫醚類含硫化合物被氧化為亞砜類化合物的反應(yīng)活化能均高于亞砜類化合物進(jìn)一步氧化為砜類化合物的反應(yīng)活化能，說明亞砜類化合物被氧化為砜類化合物的反應(yīng)比含硫化合物被氧化為亞砜類化合物的反應(yīng)易于進(jìn)行；二苯并噻吩被氧化為亞砜類化合物的反應(yīng)活化能低于苯并噻吩，但因空間位阻，二苯并噻吩的亞砜類化合物進(jìn)一步氧化為砜類化合物的反應(yīng)活化能高于苯并噻吩；硫醚類含硫化合物氧化為亞砜類化合物及亞砜類化合物進(jìn)一步氧化為砜類化合物的反應(yīng)活化能均低于噻吩類含硫化合物的相應(yīng)反應(yīng)活化能。

苯并噻吩、二苯并噻吩和二十二烷基硫醚的氧化產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)式、氧化產(chǎn)物的吸收光譜波長和顏色見表5。由表5可以看出，噻吩類含硫化合物和硫醚類含硫化合物被氫過氧化物氧化為砜類化合物，砜類化合物在可見光波長范圍內(nèi)(400～760 nm)沒有吸收，均呈現(xiàn)無色，表明含硫化合物的氧化產(chǎn)物對基礎(chǔ)油顏色影響較小。

表5 含硫化合物氧化產(chǎn)物顏色

3 結(jié) 論

(1)在含硫化合物和含氮化合物中，堿性含氮化合物是導(dǎo)致基礎(chǔ)油氧化安定性變差的主要組分，硫醚類含硫化合物具有一定的抗氧化性能，可提高基礎(chǔ)油氧化安定性，非堿性含氮化合物和噻吩類含硫化合物對基礎(chǔ)油的氧化安定性影響不大。

(2)在氧化劑存在下，含氮化合物被氧化為含羰基化合物，并產(chǎn)生新的氫過氧化物自由基，可促進(jìn)其他有機(jī)烴分子氧化；含羰基化合物在可見光波長范圍內(nèi)有吸收，是顯色化合物；堿性含氮化合物的氧化反應(yīng)活化能低于非堿性含氮化合物，易于發(fā)生氧化反應(yīng)。

(3)在氧化劑存在下，含硫化合物的氧化產(chǎn)物為含亞硫酰基的亞砜類化合物或含硫?；捻款惢衔铮趸磻?yīng)過程不產(chǎn)生新的氫過氧化物自由基，可終止自由基氧化反應(yīng)，具有抑制氧化反應(yīng)的作用，氧化產(chǎn)物在可見光波長范圍內(nèi)沒有吸收，不顯色。