徐冰旭 尋倩男* 劉亞軒 張鵬鵬 李 剛 易建春 趙朝輝 袁超飛

(1.中國地質(zhì)科學(xué)院 礦產(chǎn)綜合利用研究所，成都 610041；2.中國地質(zhì)科學(xué)院 地球物理地球化學(xué)勘查研究所，河北 廊坊 065000；3.河北省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局，石家莊 050081)

錫，作為衡量重金屬污染的主要指標(biāo)之一[1]，它在人類生活中處處可見，許多國家把它看作戰(zhàn)略物資[2]，它在地殼中的分布極不均勻，平均含量只有2 μg/g[3]，但其存在形式多樣，如二氧化物(錫石)、硫化物、有機(jī)態(tài)等。

當(dāng)前錫的檢測(cè)方法很多，如直讀光譜法[4]、石墨爐原子吸收法[5]、火焰原子吸收法[6]、分光光度法[7]、交流電弧發(fā)射光譜法[8]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[9-10]以及電感耦合等離子體質(zhì)譜法[11]等。用原子熒光光譜法測(cè)定地球化學(xué)樣品中的錫還很少見。

常用的四酸消解法不能使錫完全溶出，堿熔融法是分解錫石最為有效的方法。目前使用的主要熔劑有氫氧化鈉-硼砂、氫氧化鈉-金屬鈉，但由于熔劑的制備和操作都比較復(fù)雜，這些熔劑實(shí)際應(yīng)用很少[3]。采用以過氧化鈉-氫氧化鈉為熔劑的堿熔法[12-13]，稀釋倍數(shù)較小的酸溶加堿熔法和巰基葡聚糖(SDG)[14]分離富集的方法對(duì)測(cè)定地球化學(xué)樣品中的錫，收到了良好的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和設(shè)備

XGY-1011A型原子熒光光譜儀(物化探所開元公司)，工作參數(shù)見表1；錫空心陰極燈(北京有色金屬研究總院)、電子天平(賽多利斯科學(xué)儀器有限公司，d=0.1 mg)、高溫廂式馬弗爐(濟(jì)南安暢醫(yī)療設(shè)備有限公司)、101-2AB 型電熱鼓風(fēng)干燥箱(天津市泰斯特儀器有限公司)。

表1 AFS工作參數(shù)

1.2 試劑和材料

鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸均為分析純，KOH溶液(500 g/L)，酚酞指示劑，錫標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(500 μg/mL，鋼鐵研究院)，四氫呋喃，巰基乙酸，Sephadex-G25葡聚糖凝膠(北京索萊寶科技有限公司)，過氧化鈉，氫氧化鈉，去離子水(電阻率≥18 MΩ·cm)，氬氣(純度大于99.9%)。

KBH4溶液(7.0 g/L)：稱取14 g硼氫化鉀、2.0 g氫氧化鈉，溶于2 000 mL去離子水中混勻(現(xiàn)配現(xiàn)用)。

硫脲-抗壞血酸混合液(100 g/L)：稱取50 g硫脲和50 g抗壞血酸，溶于500 mL去離子水中，置于棕色瓶，待用。

SDG的制備：于具塞錐形瓶中，加入10 mL巰基乙酸、10 mL四氫呋喃和濃硫酸1滴，混勻后加入葡聚糖凝膠10 g于40 ℃恒溫箱中反應(yīng)兩晝夜，化學(xué)反應(yīng)方程式見式(1)，取出冷卻至室溫后抽濾，去離子水洗滌至中性，再用少量乙醇洗滌脫水，放入烘箱中35 ℃下干燥，備用。

(1)

分離柱的制備：取長(zhǎng)150 mm、內(nèi)徑8 mm的玻璃管，前端拉成內(nèi)徑為2 mm的尖頭，并加上一活塞，控制流速，在玻璃管內(nèi)塞一小塊脫脂棉堵住小孔，將SDG以濕法裝入，柱高約為30 mm[15]。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 堿熔法

稱取0.50 g(精確至0.000 1 g)樣品于剛玉坩堝中，加入2.5 g過氧化鈉，0.5 g氫氧化鈉，攪勻，表面平鋪一層過氧化鈉，置于750 ℃的馬弗爐中熔融10 min后取出，稍冷后轉(zhuǎn)入150 mL燒杯，用20 mL沸水提取，加熱煮沸除去過氧化氫，轉(zhuǎn)入50 mL大試管中，搖勻，自然沉淀。取上清液5 mL于25 mL容量瓶中，以酚酞為指示劑，用HCl(1+1)進(jìn)行中和滴定，并過量2.5 mL，加入2.5 mL硫脲-抗壞血酸混合液，去離子水定容，搖勻，放置3 h以上，備用。

1.3.2 酸溶加堿熔法

稱樣0.50 g(精確至0.000 1 g)于聚四氟乙烯坩堝中，加入25 mL混合酸(HF∶HNO3∶HClO4=4∶4∶1)，在200 ℃電熱板上加熱至冒白煙，浸泡3 h后蒸干，用25 mL HCl(1+4)提取，加熱至溶液澄清后，放至室溫，把殘余固體和溶液濾入100 mL容量瓶中。將濾紙折疊放入剛玉坩堝，在馬弗爐中灰化，取約0.5 g的過氧化鈉覆蓋灰分，置入750 ℃的馬弗爐中熔融10 min，稍冷后加入20 mL沸水提取，冷卻至室溫，轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶中，用KOH溶液調(diào)至中性，加入10 mL的HCl(1+1)調(diào)節(jié)酸度，再加入10 mL的硫脲-抗壞血酸溶液，去離子水定容至刻度，搖勻，放置3 h以上，備用。

1.3.3 SDG分離富集法

前處理步驟同酸溶加堿熔法，混合液用KOH溶液調(diào)節(jié)至中性，加入2 mL HCl(1+1)調(diào)節(jié)酸度，去離子水定容至刻度，搖勻。以2 mL/min的流速過SDG柱，25 mL 鹽酸(3 mol/L)洗脫，洗脫液在電熱板上加熱趕酸，冷卻后加入2.5 mL HCl(1+1)重新調(diào)節(jié)酸度，再加入2.5 mL硫脲-抗壞血酸混合液，轉(zhuǎn)移至25 mL比色管中，去離子水定容至刻度，搖勻，放置3 h以上，備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔劑比例

選擇國家一級(jí)地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07103、GBW07405、GBW07406和GBW07312為研究對(duì)象，分別以5∶1、1∶1、1∶5的過氧化鈉(x)與氫氧化鈉(y)比例進(jìn)行熔樣，測(cè)定結(jié)果見圖1，當(dāng)熔劑比例為5∶1時(shí)樣品測(cè)定值更接近于標(biāo)準(zhǔn)值，即準(zhǔn)確度最高。因此，選擇5∶1作為最佳熔劑比。

圖1 熔劑比例對(duì)測(cè)定的影響Figure 1 The influence of flux ratio on determination.

2.2 熔樣溫度

以GBW07103、GBW07405、GBW07406和GBW07312為研究對(duì)象，當(dāng)過氧化鈉與氫氧化鈉比例為5∶1時(shí)，分別于600、650、700、750、800 ℃的馬弗爐中熔樣，測(cè)定結(jié)果見圖2，該溫度范圍內(nèi)熔樣溫度對(duì)GBW07406和GBW07312的準(zhǔn)確度影響較小，而GBW07103和GBW07405隨著熔樣溫度的改變準(zhǔn)確度發(fā)生了明顯變化，750 ℃時(shí)四個(gè)樣品測(cè)定值均接近標(biāo)準(zhǔn)值，因此選擇750 ℃作為最佳熔樣溫度。

圖2 熔樣溫度對(duì)測(cè)定的影響Figure 2 The influence of sample melting temperature on determination.

2.3 熔劑與樣品比例

選擇GBW07103、GBW07453、GBW07406和GBW07312四個(gè)一級(jí)地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，分別以6∶1、3∶1、1∶1的熔劑與樣品比例在750 ℃下進(jìn)行熔樣，測(cè)定結(jié)果見圖3，隨著熔劑量的增加測(cè)定值逐漸接近標(biāo)準(zhǔn)值，當(dāng)熔劑與樣品比例達(dá)到6∶1時(shí)測(cè)定結(jié)果已接近標(biāo)準(zhǔn)值，所以選擇該比例熔樣最為合適。

圖3 熔劑與樣品比例對(duì)測(cè)定的影響Figure 3 The influence of the ratio of the flux to the sample on determination.

2.4 酸溶加堿熔條件的優(yōu)化

地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室中用酸溶樣的方法已經(jīng)相當(dāng)成熟，無論是溶樣溫度還是酸的用量等條件在此均不需優(yōu)化。經(jīng)灰化后的濾紙和濾渣用極少量的過氧化鈉即可完全熔解，也無需進(jìn)行條件的優(yōu)化。

2.5 SDG分離富集條件的優(yōu)化

水樣品中錫的分離富集條件已經(jīng)進(jìn)行優(yōu)化[15]，巖石、土壤和水系沉積物等地球化學(xué)樣品的基體成分相對(duì)比較復(fù)雜，其最佳過柱酸度和洗脫液酸度等條件可能與水樣品存在差別。因此，選取國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07103(巖石)、GBW07385(土壤)和GBW07302a(水系沉積物)進(jìn)行過柱條件的優(yōu)化。將酸溶加堿熔的混合液用HCl(1+1)調(diào)節(jié)酸度，去離子水定容至100 mL，搖勻，過SDG分離柱，收集過濾液，用不同濃度的鹽酸進(jìn)行洗脫，接收洗脫液，最后將過濾液和洗脫液加熱趕酸，重新調(diào)節(jié)酸度，測(cè)定錫的含量。

2.5.1 過柱溶液的酸度

將GBW07103、GBW07385和GBW07302a分別制取6份酸溶加堿熔的混合液，用HCl(1+1)分別調(diào)節(jié)酸度至0.25%、0.5%、1%、2%、4%、8%(v/v)，過SDG分離柱，用25 mL鹽酸(3 mol/L)進(jìn)行洗脫，測(cè)定結(jié)果見圖4，當(dāng)過濾液中錫的含量最低時(shí)，錫的吸附率達(dá)到最高值，過柱溶液的酸度為1%時(shí)，三個(gè)樣品錫的吸附率均達(dá)到了最高點(diǎn)，因此選擇鹽酸(1%)作為最佳過柱酸度。

圖4 錫的吸附量與酸度的關(guān)系Figure 4 The relationship between adsorption quality of tin and acidity.

2.5.2 洗脫液的酸度

將6份含最佳過柱酸度的GBW07103、GBW07385、GBW07302a溶液過SDG柱，分別用1、2、3、4、5、6 mol/L的鹽酸25 mL洗脫，洗脫液和過濾液中錫的濃度如圖5所示，過濾液中錫含量都很低，洗脫液中錫濃度在鹽酸濃度為3 mol/L時(shí)達(dá)到最大值，因此選擇3 mol/L的鹽酸作為最佳洗脫酸度。

圖5 洗脫量與洗脫液酸度的關(guān)系Figure 5 The relationship between elution quality and acidity of eluent.

2.5.3 洗脫液的體積

將6份酸度為1%鹽酸的GBW07103(GSR1)、GBW07385(GSS29)、GBW07302a(GSD2a)溶液過SDG柱，分別用3 mol/L的鹽酸5、10、15 mL、20、25、30 mL進(jìn)行洗脫，洗脫液中的錫濃度見圖6，錫的洗脫量隨著洗脫液體積的增大而增大，當(dāng)洗脫液體積增至25 mL時(shí)，洗脫量趨于平穩(wěn)，故選擇25 mL洗脫液作為最佳洗脫體積，該過程溶液由100 mL變?yōu)?5 mL，對(duì)原溶液濃縮了4倍。該溶液基體含量低，干擾因素少，可用ICP-MS(電感耦合等離子體質(zhì)譜儀)進(jìn)行測(cè)定。

圖6 洗脫量與洗脫液體積的關(guān)系Figure 6 The relationship between elution quality and volume of eluent.

2.6 分析方法參數(shù)的對(duì)比

2.6.1 方法精密度實(shí)驗(yàn)

選擇國家一級(jí)地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)若干，按3種不同的前處理方法分別制備12份待測(cè)溶液，在儀器最佳條件下進(jìn)行分析測(cè)定，計(jì)算方法精密度(RSD)，結(jié)果見表2，三種方法的精密度(RSD)均在9.0%以內(nèi)，滿足大多數(shù)樣品的分析要求。

表2 方法精密度

2.6.2 方法檢出限

按照實(shí)驗(yàn)前處理過程制取12份過程空白溶液，測(cè)定錫的濃度，計(jì)算方法檢出限(3s)見表3，三種方法的檢出限分別為1.03、0.60、0.58 μg/g?；緷M足地球化學(xué)樣品的分析要求。

表3 方法檢出限

2.6.3 方法準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

選擇多個(gè)不同類型的地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行方法驗(yàn)證，結(jié)果見表4，所有樣品測(cè)定準(zhǔn)確度(︱RE/%︱)均在10%以內(nèi)。SDG分離富集法樣品測(cè)定準(zhǔn)確度(︱RE/%︱)在8%內(nèi)，相比堿熔法和酸溶加堿熔法有所提高，能夠滿足地球化學(xué)樣品的分析要求。

表4 方法準(zhǔn)確度

3 結(jié)論

通過對(duì)堿熔法、酸溶加堿熔法以及SDG分離富集法三種前處理方法以及分析方法參數(shù)的比較，它們各有優(yōu)缺點(diǎn)，堿熔法和酸溶加堿熔法較為簡(jiǎn)單適用于大量地球化學(xué)樣品的分析測(cè)定，而SDG分離富集法能夠使目標(biāo)元素錫與基體分離，稀釋倍數(shù)小，測(cè)定準(zhǔn)確度高，適用于所有常規(guī)樣品的分析。