趙 明 王俊萍 武慧敏 王 輝 趙偉光，于 晨

(1.礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京100160；2.礦物加工科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102628；3.中國(guó)石油大學(xué)(華東)，山東 青島 266580)

21世紀(jì)以來(lái)，第三代寬禁帶半導(dǎo)體在能源、光電子、5G通訊等領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大應(yīng)用前景。其中ZnO是最重要的第三代半導(dǎo)體材料之一，相比于SiC、GaN、TiO2等第三代寬禁帶半導(dǎo)體，ZnO因其具有較高的激子結(jié)合能(60 meV)而表現(xiàn)出優(yōu)異的光電性能[1]，并且其價(jià)格低廉、環(huán)境友好、儲(chǔ)量豐富、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好、透明度高、常溫發(fā)光性能好[2]，因而在光電子領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[3]。

ZnO是一種n型寬禁帶半導(dǎo)體，未摻雜的ZnO在室溫下禁帶寬度為3.37 eV[4]，電子濃度在1017cm-3量級(jí)，室溫下電子遷移率約為150 cm2/(V·s)[5]，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足光電器件的要求。因此，人為引入雜質(zhì)元素是調(diào)控ZnO半導(dǎo)體載流子濃度的必要手段。在科學(xué)研究及產(chǎn)業(yè)化過(guò)程中，常見(jiàn)的摻雜方法包括：水熱合成法[6-7]、高溫?zé)Y(jié)法[8]、分子束外延法[9-10]、化學(xué)氣相沉積法[11-12]、離子濺射法[13-14]等。目前，關(guān)于摻雜ZnO的元素已高達(dá)60多種[15]，根據(jù)類型不同，將摻雜元素主要?dú)w為Ⅲ族(Al、Ga、In)，V族(N、P、As)、I族(Li、Na)，過(guò)渡族(Co、Ni、V、Cu等)[5]。

隨著摻雜ZnO在科學(xué)研究領(lǐng)域的不斷深入以及產(chǎn)業(yè)化的迅猛發(fā)展，對(duì)摻雜情況進(jìn)行準(zhǔn)確有效評(píng)估的需求日漸迫切。由于摻雜元素的狀態(tài)和含量對(duì)材料及器件特性影響重大，因此摻雜元素的定性、定量分析檢測(cè)方法至關(guān)重要?，F(xiàn)有的表征手段種類多樣，可從不同角度對(duì)摻雜情況給予解析評(píng)估，但每一種表征方法都有不同程度的局限性，因而在實(shí)際應(yīng)用中需要科研工作者將多種表征方法相互結(jié)合，才能對(duì)摻雜情況進(jìn)行多角度、全方位的準(zhǔn)確評(píng)價(jià)。本文主要從應(yīng)用領(lǐng)域以及表征方法研究?jī)煞矫鎸?duì)摻雜ZnO進(jìn)行綜述。

1 摻雜ZnO的應(yīng)用領(lǐng)域

1.1 光催化領(lǐng)域

ZnO是經(jīng)典的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體光催化材料之一。半導(dǎo)體光催化是一種解決能源和環(huán)境問(wèn)題的前沿技術(shù)，能夠應(yīng)用于水分解制氫、污水處理、空氣凈化、人工光合成以及殺菌消毒等領(lǐng)域[16]。作為光催化劑，ZnO的優(yōu)勢(shì)在于具有較高的導(dǎo)帶和較低的價(jià)帶，其光生電子和空穴具有較強(qiáng)的氧化還原能力。然而，由于ZnO禁帶寬度為3.37 eV，只能被紫外光激發(fā)[17]，而這部分光能只占太陽(yáng)光譜的5%左右。因此，為了提高其光獲取效率，充分利用可見(jiàn)光(約占太陽(yáng)光全譜43%)[18]，對(duì)氧化鋅引入雜質(zhì)元素?fù)诫s是提高其光催化效率的重要手段[19]。

1.2 太陽(yáng)能電池領(lǐng)域

隨著能源短缺日益凸顯，對(duì)于清潔可再生能源的需求越來(lái)越迫切，因此，清潔、高效的太陽(yáng)能電池成為全球研究的熱點(diǎn)。自從2009年Tsutomu Miyasaka首次利用有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料制備出鈣鈦礦太陽(yáng)能電池以來(lái)[20]，歷經(jīng)十余年的發(fā)展，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池取得重大進(jìn)展，最高效率已突破25%[21]，接近硅基太陽(yáng)能電池水平，表現(xiàn)出巨大的商業(yè)應(yīng)用潛力。在太陽(yáng)能電池中，ZnO作為電子傳輸層，在器件中起傳輸電子和阻攔空穴作用，能夠抑制載流子復(fù)合，進(jìn)而提升電池性能[22-23]。對(duì)ZnO電子傳輸層進(jìn)行摻雜能夠有效改善界面?zhèn)鬏斈芰碗姾商崛∧芰?，進(jìn)而提高太陽(yáng)能電池器件的性能[24]。

1.3 顯示面板領(lǐng)域

在顯示面板領(lǐng)域，ZnO基透明氧化物半導(dǎo)體用于薄膜晶體管技術(shù)中的溝道層材料[25-26]，由于本征ZnO晶體的電子濃度僅為1017cm-3，需采用Ⅲ族元素(Al、Ga、In)對(duì)ZnO進(jìn)行n型摻雜，可將ZnO的電子濃度提升到1020cm-3量級(jí)[4]。2004年，日本東京工業(yè)大學(xué)細(xì)野秀雄團(tuán)隊(duì)首次在室溫下制備出IGZO材料(In、Ga共摻雜ZnO)，應(yīng)用于薄膜晶體管中[27]，目前這項(xiàng)技術(shù)已經(jīng)在顯示面板領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)批量化生產(chǎn)。

2 摻雜ZnO的表征方法

在半導(dǎo)體摻雜領(lǐng)域中，對(duì)摻雜元素的定性分析和定量分析同等重要。定性分析主要分析元素的摻雜狀態(tài)，對(duì)摻雜位置、電子狀態(tài)以及化合價(jià)狀態(tài)等多方面進(jìn)行定性判斷。而定量分析主要檢測(cè)摻雜含量，可根據(jù)不同需求從宏觀和微觀兩個(gè)維度對(duì)摻雜元素含量進(jìn)行檢測(cè)。

2.1 定性表征方法

定性表征是評(píng)估摻雜元素的第一階段，因此定性檢測(cè)方法需要具備常用、簡(jiǎn)便、快速等特征。結(jié)合X-射線衍射、紫外-可見(jiàn)吸收光譜、X-射線光電子能譜三種分析方法，簡(jiǎn)述對(duì)摻雜元素進(jìn)行不同維度的定性分析表征方法。

2.1.1 X-射線衍射光譜法

X-射線衍射(X-ray Diffractometer，XRD)法是一種常用的物相表征方法。在晶體摻雜過(guò)程中，由于外來(lái)原子與本征晶體的離子半徑有所差異，會(huì)引發(fā)某些晶格增大或縮小，這種畸變將會(huì)使某些衍射峰向較高或較低角度偏移。謝明睿等[28]用不同含量的Ag、In摻雜 ZnO晶體，其XRD結(jié)果表明，當(dāng)Ag摻雜量從2.5%提升至10%時(shí)，31.76°、34.51°和36.34°處的衍射峰向高角度偏移；當(dāng)In含量從1%提升到4%時(shí)，衍射峰也呈現(xiàn)高角度偏移的趨勢(shì)，證明Ag、In原子已經(jīng)摻雜到ZnO的晶體結(jié)構(gòu)中。吳本澤[29]在Mn摻雜ZnO樣品中，發(fā)現(xiàn)摻雜后的樣品仍處于纖鋅礦結(jié)構(gòu)，而隨著摻雜含量的提高，(002)衍射峰向小角度略有偏移，證明Mn離子易于取代ZnO晶格中的Zn離子，而不改變ZnO自身的晶體結(jié)構(gòu)。XRD是一種快速的摻雜檢測(cè)方式，但其缺點(diǎn)在于不夠直觀，需要和未摻雜樣品進(jìn)行對(duì)比來(lái)發(fā)現(xiàn)衍射峰變化情況，因此，XRD通常還需要配合其他檢測(cè)手段來(lái)綜合判斷元素的摻雜狀態(tài)。

2.1.2 紫外-可見(jiàn)吸收光譜法

紫外-可見(jiàn)吸收光譜(UV-Visible Absorption Spectra)法是一種檢測(cè)材料或器件光物理性質(zhì)的表征手段。當(dāng)半導(dǎo)體被光激發(fā)時(shí)，能量大于禁帶寬度的入射光子才能被吸收，因此，紫外-可見(jiàn)吸收光譜可以表征半導(dǎo)體的禁帶寬度。ZnO中引入雜質(zhì)原子將導(dǎo)致其電子云發(fā)生畸變，進(jìn)而引起能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，并在紫外-可見(jiàn)吸收光譜中產(chǎn)生明顯差異。張媛等[30]用Gd3+對(duì)ZnO進(jìn)行摻雜，當(dāng)Gd3+的摻雜量從0至10%升高時(shí)，紫外-可見(jiàn)吸收光譜顯示出樣品的吸收邊逐漸紅移，禁帶寬度相應(yīng)地從3.14 eV減少到2.98 eV。王利忠[31]采用Ga、N共摻雜ZnO，通過(guò)燒結(jié)溫度來(lái)調(diào)節(jié)Zn/Ga比例，當(dāng)燒結(jié)溫度從900 ℃提升至1 050 ℃時(shí)，Zn揮發(fā)量增高，導(dǎo)致p-d軌道排石作用減弱，進(jìn)而引起禁帶寬度升高，在紫外-可見(jiàn)吸收光譜中出現(xiàn)吸收邊藍(lán)移的現(xiàn)象。紫外-可見(jiàn)吸收光譜法也是一種非直觀表征方法，需要通過(guò)對(duì)比摻雜/未摻雜樣品吸收帶邊之間的差異來(lái)判定摻雜狀態(tài)。

2.1.3 X-射線光電子能譜法

X-射線光電子能譜(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)法是一種分析固體材料表面元素組成及化學(xué)狀態(tài)的檢測(cè)技術(shù)。XPS根據(jù)精確測(cè)量原子內(nèi)層電子結(jié)合能和化學(xué)位移，對(duì)摻雜元素進(jìn)行價(jià)態(tài)分析。李俠等[32]利用XPS分析了Ag在Ag/ZnO復(fù)合抗菌劑中的存在狀態(tài)，結(jié)果表明Ag的3d5/2結(jié)合能為367.906 eV，非常接近Ag2O的結(jié)合能(367.8 eV)，證明Ag以Ag2O的化學(xué)態(tài)存在于Ag/ZnO中，即Ag在ZnO中形成了有效摻雜。謝玉玉[33]分別用過(guò)渡金屬Fe、Co、Cu對(duì)ZnO進(jìn)行摻雜，其XPS結(jié)果表明三種過(guò)渡族元素分別以Fe3+和Fe2+、Co2+、Cu2+形式存在，說(shuō)明三種元素已成功摻雜到ZnO晶格中，并進(jìn)一步影響其光學(xué)性質(zhì)及磁學(xué)性質(zhì)。XPS技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于可以對(duì)樣品進(jìn)行全面快速掃描，能夠檢測(cè)出除氫、氦以外的全部元素，并且通過(guò)精確檢測(cè)元素的結(jié)合能來(lái)分析摻雜元素的化學(xué)價(jià)態(tài)，進(jìn)而直接判斷元素的摻雜狀態(tài)。

2.2 定量表征方法

分別從宏觀化學(xué)分析法和微觀原位分析法兩個(gè)角度簡(jiǎn)述摻雜元素的定量表征方法。

2.2.1 化學(xué)定量表征法

從宏觀上，化學(xué)分析是測(cè)量元素含量最精確的方法?；瘜W(xué)分析通常采用電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS)或電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀ICP-OES(ICP-OES)對(duì)摻雜元素進(jìn)行定量分析。二者都是通過(guò)ICP進(jìn)樣體統(tǒng)將樣品溶液霧化，通過(guò)ICP火焰與高頻線圈形成等離子體，區(qū)別在于ICP-MS用質(zhì)譜儀作為等離子體的檢測(cè)器，溶液檢出限大部分在ng/L級(jí)，并且可以對(duì)同位素進(jìn)行檢定；而ICP-OES用發(fā)射光譜儀作為等離子體的檢測(cè)器，溶液檢出限大部分在μg/L級(jí)，適用于常量和痕量分析。兩種測(cè)試方法都需要將樣品在測(cè)試前進(jìn)行溶液化前處理，將清潔干燥的待測(cè)樣品消解于的HNO3中，并稀釋到適當(dāng)?shù)臐舛确秶?，利用工作曲線法或內(nèi)標(biāo)法對(duì)待測(cè)元素進(jìn)行定量檢測(cè)。任玉萍[34]通過(guò)ICP-OES對(duì)In摻雜ZnO納米晶樣品進(jìn)行In含量的檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果表明，在初始In添加量為2%、5%、10%、20%的In摻雜ZnO樣品中，最終摻雜進(jìn)ZnO晶格內(nèi)的In的精確含量為2.7%、5.2%、14.6%、25.6%?；瘜W(xué)分析法的優(yōu)勢(shì)在于具有整體代表性，較為準(zhǔn)確；缺點(diǎn)在于不能反映樣品在局部微區(qū)的成分含量，并且需要將待測(cè)樣品溶解為離子態(tài)，對(duì)樣品造成不可逆的破壞。

2.2.2 微束原位定量表征法

在半導(dǎo)體行業(yè)中，器件特性與特定微區(qū)摻雜含量密切相關(guān)，隨著區(qū)域摻雜技術(shù)的發(fā)展，摻雜微區(qū)的原位定量檢測(cè)需求越來(lái)越大，本文主要簡(jiǎn)述二次離子質(zhì)譜、能譜以及電子探針三種原位表征技術(shù)。

二次離子質(zhì)譜(SIMS)是一種具有極高靈敏度的表面成分分析技術(shù)，具有較高的縱深分辨率，能夠揭示材料近表面的化學(xué)組成。通過(guò)對(duì)固體樣品表面進(jìn)行高能離子束轟擊，樣品表面的分子吸收能量濺射生成二次離子，利用質(zhì)譜儀分析樣品表面的元素組成，并通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)得的轉(zhuǎn)換系數(shù)換算出元素含量。SIMS能夠檢測(cè)包含H在內(nèi)的所有元素以及化合物的信息，檢測(cè)精度可達(dá)10-6～10-9[35]。MCCLUSKEY等[36]為了研究ZnO中n型電導(dǎo)率的來(lái)源，利用SIMS對(duì)ZnO中的Al、B、C、Ca、Cd、Cl、Cu、F、Ga、H、In、K、Li、Mg、N、Na、Si元素進(jìn)行定量分析，結(jié)果表明Cermet公司生產(chǎn)的ZnO單晶中Al元素含量約為2×1017cm-3，與該樣品的自由電子濃度相當(dāng)，表明Al雜質(zhì)原子是該ZnO樣品的主要供體。此外，動(dòng)態(tài)SIMS能夠?qū)υ嚇颖砻孢M(jìn)行不斷剝離，是檢測(cè)半導(dǎo)體器件摻雜元素深度分布狀態(tài)的有效方法。GHOSH等[37]利用SIMS評(píng)估Al摻雜元素在ZnO基底中的擴(kuò)散行為，SIMS深度分布表明低溫氬氣退火將引起Al在ZnO表面大量堆積，有助于提高光電流增益。SIMS的優(yōu)勢(shì)是一種有標(biāo)樣定量分析方法，能夠精確定量低含量的摻雜元素。然而SIMS是一種有損檢測(cè)，經(jīng)過(guò)SIMS檢測(cè)的區(qū)域會(huì)留有明顯的剝蝕坑，并且，相較于能譜和電子探針而言，SIMS的作用體積較大[38]。

能譜(EDS)以待測(cè)元素特征X射線能量為依據(jù)進(jìn)行展譜，分析樣品微區(qū)的元素種類與含量，通常配合透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡使用。能譜是一種原位無(wú)損的微區(qū)成分分析方法。REN等[39]在研究化學(xué)氣相沉積溫度對(duì)Ga、N共摻雜ZnO晶體生長(zhǎng)的影響時(shí)，利用能譜檢測(cè)到當(dāng)生長(zhǎng)溫度從900 ℃升高到1 000 ℃時(shí)，Zn/(Zn+Ga)的原子比從0.31下降到0.09，導(dǎo)致其納米線的形貌從之字形轉(zhuǎn)變成直線形。于超等[40]利用透射電子顯微鏡上配置的能譜儀觀測(cè)到Cu摻雜ZnO納米號(hào)角中主要元素為Zn和O，并含有少量的Cu；又利用掃描電子顯微鏡配置的能譜儀觀察Cu在納米號(hào)角和周邊區(qū)域的分布，結(jié)果表明：納米號(hào)角上Cu的摩爾比約占10%～16%，而在球形顆粒表面Cu的摩爾比約為2%。 SHEN等[41]在研究Al摻雜ZnO薄膜時(shí)，利用掃描電子顯微鏡配置的能譜儀發(fā)現(xiàn)：當(dāng)合成環(huán)境中的氧分壓為7、15、35、45、60和65 Pa時(shí)，薄膜樣品中Zn/O的比值分別為1.29、1.22、1.2、1.17、1.09、1.03和1，該比值對(duì)Al摻雜ZnO薄膜的厚度和形態(tài)都產(chǎn)生重要影響。能譜是一種最常見(jiàn)的快速成分分析方法，但目前大部分能譜是一種無(wú)標(biāo)樣半定量檢測(cè)，較為適合高含量常規(guī)元素分析，并且能譜檢測(cè)會(huì)對(duì)定量結(jié)果進(jìn)行歸一化處理，這種處理方式僅僅反映待測(cè)元素之間的相對(duì)比例。

電子探針(EPMA)采用波長(zhǎng)色散譜儀作為檢測(cè)器，將高能電子束激發(fā)出來(lái)的樣品特征X射線以波長(zhǎng)為依據(jù)進(jìn)行展譜，適用于固體表面的元素組成及分布分析，能夠?qū)ξ^(qū)樣品實(shí)現(xiàn)無(wú)損無(wú)污染的原位定量分析。相較于能譜而言，EPMA具有高的分辨率和較低的檢出限，尤為重要的是，EPMA是一種有標(biāo)樣定量檢測(cè)方法[38]。劉雪珍[42]采用EPMA技術(shù)分析了Zn1-xCoxO薄膜中Co的摻雜比例，當(dāng)沉積環(huán)境中氧氣壓力從1.0×10-4Pa增加到5.0 Pa時(shí)，其Co原子的摩爾含量從2.618%下降到1.134%，揭示了在薄膜形成過(guò)程中，生長(zhǎng)環(huán)境中氧氣的壓力對(duì)Co摻雜至關(guān)重要，并進(jìn)一步影響薄膜的磁學(xué)性能。董武軍[43]利用EPMA測(cè)試了ZnO∶P薄膜中Zn和P的比例，結(jié)果表明，當(dāng)沉積氣壓從0.01 Pa升至1 Pa時(shí)，P的摻雜量從5.2%提高到16.0%，該結(jié)果證實(shí)了沉積氣壓的增加有利于薄膜中P含量的增加。然而，電子探針在低濃度摻雜方面還面臨巨大挑戰(zhàn)，最重要的原因是低濃度摻雜標(biāo)準(zhǔn)樣品的缺失。電子探針依據(jù)待測(cè)樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品的目標(biāo)元素特征X射線信號(hào)強(qiáng)度來(lái)進(jìn)行精準(zhǔn)定量。在選取標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)，需選擇與待測(cè)樣品成分和結(jié)構(gòu)相近的標(biāo)準(zhǔn)樣品作為參考，否則會(huì)造成測(cè)試結(jié)果不準(zhǔn)確。目前，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品大多是天然礦物、人造晶體或金屬，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足低濃度摻雜元素定量檢測(cè)的需求，而目標(biāo)元素?fù)诫s半導(dǎo)體的標(biāo)準(zhǔn)樣品基本處于空白狀態(tài)。

3 結(jié)語(yǔ)

作為第三代半導(dǎo)體的代表性材料，ZnO因其優(yōu)異的光電性能在光電子領(lǐng)域優(yōu)勢(shì)顯著。由于ZnO是寬禁帶半導(dǎo)體，摻雜ZnO能夠調(diào)控其載流子的濃度和導(dǎo)電類型，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)特性調(diào)控的目的，為其在各個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展帶來(lái)巨大空間。因此，摻雜ZnO無(wú)論是在科學(xué)研究還是工業(yè)化生產(chǎn)中都具有重要意義與價(jià)值。隨著摻雜ZnO技術(shù)的不斷發(fā)展，對(duì)摻雜元素的定性、定量檢測(cè)需求在逐漸提升，這種需求將不斷地對(duì)檢測(cè)手段提出更新、更高的要求與挑戰(zhàn)，對(duì)摻雜元素進(jìn)行準(zhǔn)確、全面評(píng)估需要多種表征方法的進(jìn)一步聯(lián)用、完善與發(fā)展。摻雜技術(shù)與表征方法的共同發(fā)展將促進(jìn)半導(dǎo)體科研深度與應(yīng)用場(chǎng)景的不斷提升，進(jìn)一步促進(jìn)半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的升級(jí)迭代。