劉芳美 賴秋祥 廖彬玲 羅小兵 吳 彬

(紫金銅業(yè)有限公司，銅綠色生產及伴生資源綜合利用福建省重點實驗室，福建 上杭 364204)

黃金選冶企業(yè)生產過程中，常用活性炭吸附氰化浸出液中的金，而被稱為載金炭[1-3]，同時也會產生一些含金和銀貴金屬的報廢炭末，但是報廢炭末由于吸附解析性能差而不能返回氰化系統炭吸附系統提取金[4]。炭末中金和銀含量的變化可用于衡量炭末的吸附、解析和再生優(yōu)劣。因此，準確測定炭末中金和銀量對于黃金冶煉工藝指標控制、貴金屬回收和炭末貿易結算具有重要意義。

目前，關于炭末中銀含量的測定方法和文獻主要有火試金重量法和原子吸收光譜法。夏珍珠[2]采用直接配料-火試金重量法測定載金炭中銀量，但該方法勞動強度大，對環(huán)境造成鉛污染。現行有效國家標準GB/T 29509.2—2013《載金炭化學分析方法 第2部分：銀量的測定 火焰原子吸收光譜法》和王菊等[5]均是采用灰化-酸處理再用原子吸收光譜法測定載金炭中的銀。但該方法預處理過程長，在灰化過程中易造成樣品中銀揮發(fā)損失而影響測定結果和精密度，且試樣中雜質含量高時無法灰化完全而造成殘渣不易溶解[6]。本文采用硝酸-硫酸消解試樣，然后采用原子吸收光譜法測定，避免了灰化過程中樣品的損失，也節(jié)約了檢測時間，提高了檢測效率，更主要的是對環(huán)境友好。通過采用載金炭國家標準物質和炭末樣品驗證，結果滿意，可用于批量測定黃金冶煉企業(yè)炭末樣品中的銀。

1 實驗部分

1.1 儀器設備與試劑

分析天平(感量0.000 1 g)；AA400型原子吸收光譜儀(美國PE公司)，附銀空心陰極燈，其工作參數如表1所示。

表1 原子吸收光譜儀工作參數

鹽酸(分析純)、硝酸(分析純)、硫酸(分析純)、王水(現配現用)，乙炔(純度≥99.99%)，實驗室用水為去離子水。銀單元素標準儲備溶液(1 000 μg/L，國家標準物質中心)。

銀標準系列溶液：銀質量濃度分別為0、0.30、0.50、1.00、2.00、3.00 mg/L由1 000 mg/L銀的單元素標準儲備溶液逐級稀釋所得，介質為20%(體積分數)鹽酸。

1.2 試樣

使用的炭末來自紫金銅業(yè)有限公司。炭末樣品粒度不大于0.074 mm。炭末主要成分為碳，極易吸濕。實驗前參照《GB/T 12496.4—1999 木質活性炭試驗方法 水分含量的測定》方法中烘樣溫度于150 ℃下烘1 h，置于干燥器中冷卻至室溫后按表2立即稱取(精確至0.000 1 g)。

表2 試樣量

1.3 實驗方法

將試料置于干燥的250 mL燒杯中，加入10 mL硫酸，蓋上干燥的表面皿，于高溫電熱板上加熱至冒三氧化硫白煙后，保持0.5 h，取下稍冷。從燒杯嘴處小心緩慢滴加濃硝酸，邊搖邊加，每次加入1～2 mL后，于低溫電熱板上加熱至硝酸煙冒盡，然后重復以上操作直至炭樣全部氧化、溶液變清亮為止。待冒濃白煙后，半開表面皿，繼續(xù)在高溫下加熱至硫酸煙冒盡，取下冷卻。加入5 mL王水(1+1)溶解鹽類至清亮，繼續(xù)加熱至近干，取下冷卻。加入20 mL鹽酸并用水沖洗表面皿和杯壁，低溫加熱使可溶性鹽類溶解，取下冷卻至室溫，轉移至100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。靜置澄清待測。

2 結果與討論

2.1 試樣的前處理

炭末樣品中主量為碳，按照常規(guī)礦石樣品的酸溶方法處理試樣無法有效消解試樣。以GSB04-3093-2013、GSB04-3094-2013、GSB 04-3095-2013、GSB04-3096-2013載金炭標準樣品(紫金礦業(yè)集團股份有限公司研制)為實驗對象，采用以下3種方法對樣品進行處理。

方法1：硝酸-高氯酸消解法。稱取0.2～0.5 g(精確至0.000 1 g)試樣，置于250 mL燒杯中，用少量水潤濕，加10 mL硝酸，加熱數分鐘后取下，冷卻至室溫，加5 mL高氯酸，蓋上表面皿于電熱板上低溫加熱至冒白煙且溶液澄清時，取下稍冷，用純水沖洗表面皿和杯壁，補加20 mL鹽酸煮沸，取下冷卻，轉移至100 mL容量瓶，用水稀釋至刻度，混勻，待測。

方法2：灰化后酸溶法。稱取0.2～0.5 g(精確至0.000 1 g)試樣，置于干燥的50 mL石英坩堝中，轉移至馬弗爐中。低溫緩慢升溫至450 ℃，稍開爐門，保溫30 min，然后繼續(xù)升溫至650 ℃灼燒1～2 h直至樣品完全灰化，取出冷卻至室溫。用少量水潤濕試樣殘渣，加入10 mL鹽酸，低溫加熱煮沸數分鐘，取下稍冷，加入5 mL硝酸，繼續(xù)低溫加熱蒸至近干，取下稍冷。加入20 mL鹽酸，加熱使可溶性鹽類溶解，取下冷卻至室溫。轉移至100 mL容量瓶，用水稀釋至刻度，混勻，待測。

方法3：采用本實驗方法溶解樣品。經過3種方法處理后銀結果見表3。由表3可見：采用方法1和方法2處理樣品，測定結果明顯偏低；采用方法3處理樣品，測定結果與標準值吻合。采用方法1直接用高氯酸溶解試樣易造成有機質與高氯酸劇烈反應而使樣品飛濺，此外有機質可能會包裹含銀礦物使試樣不能完全消解，部分試樣可能會漂浮于酸液表面并隨著反應的進行黏附于燒杯壁而不能被完全消解，從而導致結果偏低，與邱紅緒等[7]結論一致。方法2采用高溫灰化法除炭對灰化溫度、時間控制要求高，且高溫灰化過程中易導致樣品損失從而造成結果偏低。采用方法3處理樣品，利用硫酸和硝酸除碳完全，操作簡單，結果穩(wěn)定。

表3 不同方法處理后樣品中銀測定結果

2.2 硫酸用量的選擇

試樣主要利用硫酸與碳反應進行除碳，然后加入硝酸加快硫酸與碳反應速率，因此，硫酸用量至關重要。若硫酸用量過少，易造成碳殘留吸附銀導致消解不完全進而使銀測定結果偏低；若硫酸用量過多，延長消解時間，增加檢測成本。按照實驗方法，改變硫酸用量(分別為5、10、15 mL)，其他條件不變，以GSB04-3093-2013、GSB04-3094-2013、GSB 04-3095-2013、GSB04-3096-2013載金炭標準樣品(紫金礦業(yè)集團股份有限公司研制)為實驗對象，考察了硫酸用量對測定結果的影響，結果見表4。結果表明，當硫酸用量為5 mL時，試樣無法全部炭化，有部分黑色物質殘余，溶液不清亮，且各標準樣品銀測定結果明顯低于標準值。當硫酸用量為10和15 mL，試樣可以全部炭化，溶液顏色清亮，各標準樣品銀測定結果均在標準值范圍內；但是，硫酸用量為15 mL時樣品消解時間遠超硫酸用量為10 mL的消解時間。因此，從試樣消解情況、溶樣時間和成本考慮，實驗選擇硫酸用量為10 mL。

表4 不同硫酸用量實驗結果

2.3 測定介質

在FAAS測銀的文獻中其待測液的介質有鹽酸介質[8-9]。在相同實驗條件下，比較在5%、10%、15%、20%(體積分數)鹽酸介質下對GSB04-3096-2013載金炭標準樣品銀測定結果，結果見表5。結果表明，在5%和10%鹽酸介質下，部分待測液有少量氯化銀析出，測定結果明顯低于標準值；在15%和20%鹽酸介質下，試樣測定結果在標準值范圍內。為了確保準確測定更高品位炭末試樣中銀量，實驗選擇20%鹽酸作為測定介質。

表5 測定介質對銀結果的影響

2.4 共存元素干擾實驗

樣品前處理時，炭末中碳已用硫酸除去，不考慮碳元素對銀測定的影響。根據炭末樣品中各元素調研情況，炭末中共存元素及其最高質量分數分別為金0.5%、硅1.5%、鋅1.5%、硫0.5%、錳0.2%、鋁0.1%，以及鈦、磷等元素均小于0.01%。以最大試樣量0.50 g，定容至100 mL容量瓶計算，按上述共存元素最高含量的2倍加入各雜質元素標準溶液至GSB04-3093-2013、GSB04-3094-2013、GSB04-3095-2013和GSB04-3096-2013載金炭標準樣品(紫金礦業(yè)集團股份有限公司研制)進行單元素干擾實驗和混合元素干擾實驗。結果表明，待測溶液中共存的5 mg金、15 mg硅、15 mg鋅、5 mg SO42-、2 mg錳、1 mg鋁、0.1 mg鈦、0.1 mg PO43-均不干擾載金炭標準樣品中銀的測定，各載金炭標準樣品測定結果均在標準值允差范圍內。

2.5 校準曲線和檢出限

按照表1設定的儀器工作條件，對標準溶液系列進行測定，以銀質量濃度為橫坐標，以吸光度為縱坐標，繪制校準曲線。銀質量濃度在0.30～3.00 μg/mL范圍內符合比爾定律，線性回歸方程為A=0.1287ρ+0.0074，相關系數r=0.9999。在儀器最佳工作條件下對空白溶液連續(xù)測定11次，以測定結果的3倍標準偏差計算銀的檢出限，以空白標準偏差的10倍計算定量檢出限。銀的檢出限和定量檢出限分別為0.004 μg/mL和0.013 μg/mL。

2.6 樣品分析

本法選擇6個來自紫金銅業(yè)有限公司的炭末實際樣品和GSB04-3093-2013、GSB04-3094-2013、GSB04-3095-2013、GSB04-3096-2013載金炭標準樣品進行精密度實驗，并與GB/T 29509.2—2013 方法進行比對，考察炭末中銀測定的準確度，結果見表6和表7。實驗結果表明，兩種方法測定炭末和載金炭標準樣品中銀的結果相對標準偏差(RSD，n=7)均小于5%，且兩種方法測定結果一致，均在GB/T 29509.2—2013方法規(guī)定允差內。

表6 炭末試樣對比結果

表7 載金炭標準樣品中銀的測定結果

3 結論

確定了FAAS準確測定炭末中銀的實驗條件，包括試樣前處理方法、硫酸用量以及測定介質等，測定結果具有良好的準確度和重現性。為冶煉企業(yè)提供了很好的檢測批量炭末中銀的分析方法。