張晨芳 劉獻(xiàn)鋒 胡 建* 李 墨 樓錦花 靳 玲 王權(quán)功 楊天樂(lè)

(1.江蘇省有色金屬華東地質(zhì)勘查局 地球化學(xué)勘查與海洋地質(zhì)調(diào)查研究院，南京 210007；2.南京工程學(xué)院 環(huán)境工程學(xué)院，南京 211167)

銀是地球化學(xué)研究的一種特征指標(biāo)，對(duì)分析地球化學(xué)異常、了解元素富集變化規(guī)律、探討礦床成因以及建立地質(zhì)-地球化學(xué)找礦標(biāo)志和礦產(chǎn)資源預(yù)測(cè)等有著重要意義，是地質(zhì)調(diào)查項(xiàng)目的主要研究對(duì)象[1-2]。地質(zhì)樣品中銀的測(cè)定方法主要有電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[3]、X-射線(xiàn)熒光光譜法[4]及電感耦合等離子體質(zhì)譜法[5]。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法和X-射線(xiàn)熒光光譜法具有多元素同時(shí)快速測(cè)定的優(yōu)勢(shì)，但痕量元素Ag不能準(zhǔn)確測(cè)定。而ICP-MS具有快速檢測(cè)樣品中的多種元素，檢出限低、干擾少、動(dòng)態(tài)線(xiàn)性范圍寬、靈敏度高、精密度高等特點(diǎn)[6-7]，在分析地質(zhì)樣品方面體現(xiàn)了較強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)和發(fā)展?jié)摿Α?/p>

影響ICP-MS準(zhǔn)確測(cè)定銀的因素主要是質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾，非質(zhì)譜干擾包括基體干擾和記憶效應(yīng)。對(duì)于基體干擾，一般采用稀釋待測(cè)液同時(shí)采用內(nèi)標(biāo)校正來(lái)消除干擾[8]；而銀的記憶干擾，通過(guò)少量進(jìn)樣并延長(zhǎng)沖洗時(shí)間可消除，同時(shí)加入特定的絡(luò)合劑，使銀離子在溶液中以更穩(wěn)定的狀態(tài)存在，可有效消除記憶效應(yīng)[5，9]。而地質(zhì)樣品中Ag的ICP-MS測(cè)定的主要質(zhì)譜干擾是91Zr16O/90Zr16O1H對(duì)107Ag的干擾，92Zr16O1H、93Nb16O、92Mo16OH+對(duì)109Ag的干擾，地質(zhì)樣品中的 Ag含量極低，而干擾元素Zr、Nb的含量是Ag的數(shù)百倍甚至上千倍，如何分離干擾元素及去除質(zhì)譜干擾成為研究的難點(diǎn)和熱點(diǎn)。本文分別從干擾元素預(yù)分離、在線(xiàn)/離線(xiàn)干擾校正方程、及新技術(shù)三方面介紹ICP-MS法準(zhǔn)確測(cè)試地質(zhì)樣品中Ag。

1 干擾元素預(yù)分離

1.1 銀的富集

負(fù)載泡塑(硫脲、二苯硫脲)、活性炭及新型螯合樹(shù)脂等常用來(lái)富集地質(zhì)樣品中Ag，而不吸附干擾元素Zr和Nb，應(yīng)用ICP-MS可準(zhǔn)確測(cè)定銀含量。 泡塑一般指聚醚泡塑或聚氨酯泡塑，金屬離子本身不能被泡塑吸附，當(dāng)銀等金屬離子與陰離子形成絡(luò)離子時(shí)才可被泡塑吸附(如(AuNO3)4-、AgCl2-)，而消解樣品所用混合酸不能與鋯、鈮離子形成絡(luò)合物，因此，可以有效富集Ag，且分離干擾元素[10]。螯合樹(shù)脂同樣可定量吸附稀酸溶液中的AgCl2-，與干擾元素Zr和Nb及大量V、Mn、Fe、Ni、Cr、Ti、Co等非絡(luò)合金屬離子分離[11]。

張彥斌等[12]用30 mL王水于電熱板上消解10 g樣品，利用硫脲樹(shù)脂富集消解液中Ag等四種元素，然后用沸騰的硫脲(2.0 g/L)-HCl(1%)洗脫，ICP-MS測(cè)定。并優(yōu)化吸附酸度、吸附時(shí)間、樹(shù)脂用量、解脫條件，準(zhǔn)確測(cè)定了國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中超痕量Ag等四種元素。

喬波等[13]將樣品經(jīng)馬弗爐高溫焙燒2 h后，采用王水消解，消解液中加入硫脲溶液，當(dāng)溶液中硫脲的濃度大于0.2%時(shí)，活性炭可吸附富集溶液中Au和Ag，吸附后的活性炭經(jīng)碳化、灰化、浸提，ICP-MS測(cè)定GBW07103、GBW07107和GBW07404 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的Au和Ag，結(jié)果與認(rèn)定值一致。

劉向磊等[14]采用王水(1+1)封閉酸溶體系，消解地質(zhì)樣品中Au和Ag，并用二苯硫脲泡塑吸附Au和Ag，與干擾元素分離，并對(duì)比了二苯硫脲泡塑對(duì)混酸(HF+HNO3+HCl+HClO4=10+2+2+1)消解液和王水(1+1)封閉酸溶液中干擾元素富集選擇性，結(jié)果表明干擾元素與待測(cè)元素基本分離，ICP-MS測(cè)試的8個(gè)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的結(jié)果與認(rèn)定值相符。

劉軍等[15]采用HCl-H2O2-KClO3體系高壓密閉消解地質(zhì)樣品，活性炭、改性活性炭和717陰離子交換樹(shù)脂制備的新型組合富集劑吸附消解液中Au、Ag、Pt和Pd，吸附率均大于90%。實(shí)現(xiàn)了地質(zhì)樣品Au、Ag、Pt和Pd同時(shí)測(cè)定。測(cè)定了鉑族元素地球化學(xué)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的Au、Ag、Pt和Pd，結(jié)果與認(rèn)定值相符，測(cè)定的地球化學(xué)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和實(shí)際樣品的回收為92.0%～110%。

P507萃淋樹(shù)脂或P507萃取液，又名2-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯，是酸性磷類(lèi)萃取劑，對(duì)Zr、Nb、Ta、Ti、Hf和Sn等元素的四價(jià)離子強(qiáng)烈吸附，從而與待測(cè)元素Ag分離。邢智等[16]采用氫氟酸-硝酸封閉酸溶體系，185 ℃消解12 h，消解液采用P507萃淋樹(shù)脂分離富集Zr、Nb等干擾元素，ICP-MS能夠準(zhǔn)確測(cè)定地質(zhì)樣品中Ag。采用混酸(氫氟酸+硝酸+高氯酸=7+7+4)電熱板敞開(kāi)消解化探樣品，經(jīng)P507萃淋樹(shù)脂負(fù)載泡塑吸附，實(shí)現(xiàn)Ag與干擾元素Zr和Nb的分離；該負(fù)載泡塑經(jīng)氫氟酸處理可重復(fù)利用，實(shí)驗(yàn)成本較低，具有操作簡(jiǎn)便、批處理量大、可同時(shí)測(cè)定Ag、W、Mo及微量元素的特點(diǎn)。

1.2 王水提取

王水沸水浴提取或王水-電熱板恒溫分解樣品的特點(diǎn)是：可將地質(zhì)樣品中的Ag提取出來(lái)。而主要干擾物Zr、Nb 的提取率很低，在樣品預(yù)處理階段將分析元素與干擾元素有效分離，減小了多原子離子對(duì)分析元素測(cè)定的干擾，實(shí)現(xiàn)ICP-MS 直接準(zhǔn)確測(cè)定樣品中Ag。

周麗萍等[17]研究了王水沸水浴提取、王水-電熱板消解、王水高壓密封消解和HF-HNO3高壓密封分解4 種不同樣品分解方法，研究了樣品分解方法對(duì)土壤、水系沉積物及巖石樣品中分析元素(Ag)和干擾元素(Zr、Nb)的溶出情況。4種樣品預(yù)處理方法，均能保證Ag完全溶出。對(duì)于干擾元素Zr和Nb選用王水分解時(shí)，無(wú)論采用高壓密封或常規(guī)溶解方式，溶出率小于10%，且水浴提取干擾元素溶出率更低，Zr 對(duì)107Ag、Nb 對(duì)109Ag測(cè)定干擾，但考慮到一般土 壤、巖石等樣品中Nb的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于Zr，因此在實(shí)驗(yàn)中選取同位素109Ag進(jìn)行Ag的測(cè)定，結(jié)果更接近于標(biāo)準(zhǔn)推薦值(RE%絕對(duì)值均小于5%)。

王水偏提取法也存在一定的局限性，主要分解砷、銻、鉍、鈷、銀和汞的硫化物[18]，也可消解MnO2、Mn2O3和MnCO3等金屬氧化物和碳酸鹽，單獨(dú)使用王水不能打開(kāi)硅酸鹽礦物晶格，對(duì)于復(fù)雜礦物或稀土等元素溶出率低，因此不能實(shí)現(xiàn)一次消解ICP-MS同時(shí)測(cè)定多元素。

1.3 化學(xué)分離法

氨水介質(zhì)中Ag+與NH3形成穩(wěn)定的[Ag(NH3)2]+絡(luò)離子，而干擾元素Nb和Zr則生成氫氧化物沉淀，過(guò)濾分離可消除干擾，孫朝陽(yáng)等[1]采用硝酸-氫氟酸-高氯酸封閉分解樣品，氨水沉淀分離干擾元素 Zr后以103Rh為內(nèi)標(biāo)用ICP-MS測(cè)定，測(cè)定了53個(gè)土壤和水系沉積物國(guó)家地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的Ag，所有Ag的ΔlgC均小于0.1，與認(rèn)定值一致。該方法的缺點(diǎn)是：加入氨水不僅沉淀干擾元素Nb和Zr，同時(shí)也導(dǎo)致多種金屬離子沉淀，不可用于ICP-MS同時(shí)測(cè)定多種金屬元素。

2 干擾校正方程

成勇等[19]建立微波密閉消解體系，ICP-MS測(cè)定礦石中Au和Ag，以標(biāo)準(zhǔn)加入法消除復(fù)雜多變的礦石基體對(duì)分析信號(hào)的影響，采用在線(xiàn)校正方程I(107Ag)=I(107)-0.6454I(110)，測(cè)得銅礦樣和金礦樣Ag的RSD分別為5.8%和4.9%，加標(biāo)回收率為95.5%和104.7%。其干擾校正方程建立依據(jù)為94Zr16O+對(duì)107Ag不產(chǎn)生干擾，首先測(cè)定質(zhì)荷比等于110的分子離子94Zr16O+的信號(hào)強(qiáng)度；然后根據(jù)91Zr/94Zr同位素豐度比為0.645 4，計(jì)算出質(zhì)荷比等于107的分子離子91Zr16O+或90Zr16O1H所產(chǎn)生的信號(hào)強(qiáng)度(91Zr16O+或90Zr16O1H)；最后從質(zhì)荷比等于107的離子所產(chǎn)生的總信號(hào)強(qiáng)度(107)中扣除91Zr16O+或90Zr16O1H所引入的強(qiáng)度值即可得到I(107Ag)，從而消除91Zr16O+或90Zr16O1H對(duì)107Ag的干擾。

于亞輝等[20]采用混酸(氫氟酸+鹽酸+硝酸+高氯酸=3+6+4+3)電熱板消解土壤、水系沉積物和巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07303、GBW07307、GBW07401、GBW07405、GBW07110、GBW07113)，采用干擾校正方程107Ag=107M-0.0032290Zr-0.0001091Zr-0.0003193Nb(107M為質(zhì)量數(shù)等于107的離子所產(chǎn)生的總強(qiáng)度所對(duì)應(yīng)的總濃度值)，可準(zhǔn)確測(cè)定樣品中銀。此外，薛志偉等[21-23]采用硝酸、高氯酸、氫氟酸和硫酸敞開(kāi)消解地質(zhì)樣品；均采用校正方程對(duì)107Ag進(jìn)行測(cè)試，計(jì)算出91Zr16O+和90Zr16OH+對(duì)107Ag的干擾系數(shù)，進(jìn)行在線(xiàn)或離線(xiàn)校正。

3 新技術(shù)

3.1 碰撞/反應(yīng)池技術(shù)

碰撞/反應(yīng)池技術(shù)(Collision Reaction Cell，簡(jiǎn)稱(chēng) CRC)能夠有效降低ICP-MS的質(zhì)譜干擾，其干擾消除的方式有三種：其一，干擾元素與反應(yīng)氣體作用形成新的離子形態(tài)，使其質(zhì)荷比與待測(cè)元素不同；其二，待測(cè)元素與反應(yīng)氣作用形成新的分析物，使其質(zhì)荷比與干擾物不同[24]；其三，通入氦氣等惰性氣體可與反應(yīng)池中的離子相碰撞，多原子離子由于具有較大的碰撞截面而動(dòng)能損失更大，通過(guò)設(shè)置一定的能量“門(mén)檻”，可以消除多元離子對(duì)待測(cè)元素的干擾，此技術(shù)也稱(chēng)為動(dòng)能歧視模式(KED)。碰撞/反應(yīng)池技術(shù)是目前應(yīng)用較廣泛的技術(shù)[25]。在生物樣品[26]、煤化工[27]和地質(zhì)樣品[28]中廣泛應(yīng)用，在形態(tài)分析[29]和同位素分析[30]領(lǐng)域也起到重要作用。近年來(lái)應(yīng)用碰撞/反應(yīng)池技術(shù)測(cè)定地質(zhì)和環(huán)境的樣品中銀有很多報(bào)道。

徐進(jìn)力等[31]基于動(dòng)能歧視模式(KED)，利用高純氦氣作碰撞氣，控制儀器的氧化物產(chǎn)率<2%，無(wú)需進(jìn)行干擾校正即可準(zhǔn)確測(cè)定樣品中107Ag含量。在KED模式下，以Zr標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.5 mg/L)為基體測(cè)定Ag標(biāo)準(zhǔn)系列(0.1、0.2、0.5、1.0 μg/L)，與單一Ag標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)行對(duì)比，兩條標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)基本吻合，Zr對(duì)Ag的干擾可忽略不計(jì)。Nb對(duì)109Ag也存在干擾，但對(duì)107Ag基本不存在干擾。當(dāng)以Nb標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.2 mg/L)為基體時(shí)，測(cè)定Ag標(biāo)準(zhǔn)系列(0.1、0.2、0.5、1.0 μg/L)，與單一Ag標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)行對(duì)比，109Ag兩條標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)不吻合，因此選擇107Ag作為測(cè)定同位素。準(zhǔn)確測(cè)定了GB07103(巖 石)、GB07104(巖石)、GB07402(土壤)、GB07408(土壤)、GBW07358(水系沉積物)、GBW07366(水系沉積物)三種不同基體的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的Ag等14種元素。

GUO等[32]采用(硝酸+鹽酸+氫氟酸=3+2+1)混酸微波消解土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，高含量的Zr、Nb、Y、Mo嚴(yán)重影響ICP-MS測(cè)定痕量Ag。應(yīng)用動(dòng)態(tài)反應(yīng)池技術(shù)(DRC)，加入反應(yīng)氣O2可將干擾109Ag的多元離子93Nb16O+，92Zr16OH+和92Mo16OH+迅速氧化成93NbO2+，92ZrO2H+和92MoO2H+，從而消除對(duì)109Ag測(cè)定的質(zhì)譜干擾，該方法無(wú)法消除測(cè)定107Ag的多元離子干擾，因?yàn)榉磻?yīng)氣O2將ZrO+和 YO+氧化成ZrO2+/ZrO3+和YO2+/YO3+的速率很慢。采用109Ag，準(zhǔn)確測(cè)定了28個(gè)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Ag的含量，該方法具有準(zhǔn)確測(cè)定不同類(lèi)型土壤樣品中痕量和超痕量Ag的特點(diǎn)。

3.2 膜去溶技術(shù)

膜去溶是由霧化器產(chǎn)生的氣溶膠在經(jīng)過(guò)聚四氟乙烯管狀膜時(shí)，吹掃氣(Ar氣)帶走絕大部分的溶劑水，因此能夠抑制氧化物和氫氧化物的形成，從而減少對(duì)被測(cè)離子的干擾。徐娟等[33]采用Aridus系統(tǒng)用多孔的聚四氟乙烯膜，建立了膜去溶-電感耦合等離子質(zhì)譜(DSN-ICP-MS) 法直接測(cè)定各種地質(zhì)樣品中微量Ag的分析方法。成功地解決了測(cè)定樣品中Ag時(shí)，Zr、Nb、Y的氧化物和氫氧化物的干擾。同時(shí)引入少量N2進(jìn)一步提高Ag的檢測(cè)靈敏度并降低了氧化物和氫氧化物的干擾。

3.3 激光剝蝕-電感耦合等離子質(zhì)譜法

激光剝蝕-電感耦合等離子質(zhì)譜法(LA-ICP-MS)是光譜領(lǐng)域發(fā)展起來(lái)的新穎的分析技術(shù)，該技術(shù)無(wú)需消解樣品，具有快速、空間分辨高、檢出限低、實(shí)時(shí)及多元素同時(shí)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)[34]，廣泛應(yīng)用于地質(zhì)和礦冶、環(huán)境監(jiān)測(cè)、材料科學(xué)、生物醫(yī)學(xué)及法庭科學(xué)等領(lǐng)域的分析[35-36]。LA-ICP-MS技術(shù)在地質(zhì)樣品中銀測(cè)定方面也有報(bào)道，VIKENTIEV等[37]測(cè)定了彼得巴普洛夫斯金斑巖礦床黃鐵礦的痕量元素，應(yīng)用LA-ICP-MS測(cè)定了早期到晚期不同時(shí)期痕量元素Ag、Au、Te、Sn和Bi的含量。COSTIN等[38]應(yīng)用LA-ICP-MS、全碳量分析、模態(tài)礦物分析、場(chǎng)致發(fā)射探針等與傳統(tǒng)的孢相學(xué)相結(jié)合，對(duì)南非卡魯本地快特希爾黑頁(yè)巖中沉積有機(jī)質(zhì)特點(diǎn)進(jìn)行全新的研究。其中，LA-ICP-MS測(cè)試表明該地有機(jī)質(zhì)富含Ag等8種元素。

3.4 高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜

高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜(HR-ICP-MS)，是利用兩種質(zhì)量分析器來(lái)實(shí)現(xiàn)離子的分離：一種是扇形磁場(chǎng)分析器，另一種是扇形靜電分析器。具有分辨率更高、檢出限更低等特點(diǎn)，可以解決大多數(shù)的同質(zhì)異位素、多原子分子離子以及雙電荷離子等質(zhì)譜干擾問(wèn)題，已被逐漸應(yīng)用于地質(zhì)、環(huán)境、冶金、生物等領(lǐng)域[39-40]。鎵基體中38Ar69Ga/36Ar71Ga、71Ga18O2和91Zr16O+對(duì)107Ag有干擾，謝華林等[41]應(yīng)用HR-ICP-MS，在高分辨率模式(HRM，M/ΔM=8 000)下，以Rh(10 mg/L)為內(nèi)標(biāo)，準(zhǔn)確測(cè)定了鎵基體中痕量Ag等23種金屬。

4 結(jié)論

應(yīng)用ICP-MS測(cè)定地質(zhì)樣品中銀時(shí)，Zr、Nb等元素形成的多元離子干擾銀的測(cè)定，采用負(fù)載泡塑、活性炭、螯合樹(shù)脂富集銀或采用P507萃淋劑分離干擾元素，可準(zhǔn)確測(cè)定地質(zhì)樣品中Ag；王水提取是對(duì)Ag等元素選擇性溶出，從而與干擾元素分離；化學(xué)分離法是利用氨水與銀形成絡(luò)合物，而大多數(shù)金屬離子在堿性條件下形成沉淀的特點(diǎn)，達(dá)到待測(cè)元素與干擾元素的預(yù)分離；在線(xiàn)或離線(xiàn)的校正方程及碰撞反應(yīng)池技術(shù)(CRC-ICP-MS)的開(kāi)發(fā)，使得越來(lái)越多的科研工作者報(bào)道了應(yīng)用ICP-MS準(zhǔn)確測(cè)定地質(zhì)樣品中銀，該方法無(wú)需預(yù)處理分離即可實(shí)現(xiàn)一次消解同時(shí)測(cè)定多種元素，具有操作簡(jiǎn)單、成本低、應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn)。膜去溶(DSN-ICP-MS)可在線(xiàn)去除干擾元素，激光剝蝕(LA-ICP-MS)可簡(jiǎn)化前處理步驟，無(wú)需消解樣品即可實(shí)現(xiàn)多元素的同時(shí)測(cè)定，高分辨質(zhì)譜(HR-ICP-MS)具有很高的分辨率，可以省去繁瑣的富集分離或干擾校正實(shí)現(xiàn)樣品中多元素準(zhǔn)確測(cè)定，DSN-ICP-MS、LA-ICP-MS和HR-ICP-MS等新技術(shù)及聯(lián)用技術(shù)的開(kāi)發(fā)可以進(jìn)一步方便、準(zhǔn)確測(cè)定地質(zhì)樣品中銀含量。此外，HR-ICP-MS與激光剝蝕、形態(tài)分離的聯(lián)用也值得關(guān)注，在復(fù)雜基質(zhì)下超痕量元素的分析方面將會(huì)有更多應(yīng)用。