段愛(ài)霞 李希凱* 趙 勇 祖愛(ài)國(guó) 趙志虎 李立香 段正輝 楊秀萍 楊紅玉

(1.金川集團(tuán)股份有限公司 檢測(cè)中心，甘肅 金昌 737100；2.金川集團(tuán)股份有限公司 鎳鈷研究設(shè)計(jì)院，甘肅 金昌 737100；3.金川集團(tuán)股份有限公司 鎳冶煉廠，甘肅 金昌 737100)

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)礦產(chǎn)資源的需求呈大幅增長(zhǎng)的趨勢(shì)，但在礦產(chǎn)資源的選冶和綜合利用過(guò)程中存在部分元素回收率低的問(wèn)題。故提升礦產(chǎn)資源的回收率非常必要，尤其是鎳銅冶煉的中間物料[1]。如：貴浸液、銀硒液、1.3萬(wàn)t加壓浸出液、二鎳氯氣浸出原液等中間物料。這些樣品組分復(fù)雜，除了含有大量的鎳(最高250 g/L)、銅(最高50 g/L)基體，還含有少量的鈷、鉻、鉛、銀等其他元素，而稀貴金屬金鈀鉑的含量(0.01～0.57 g/t)甚微，缺乏具有針對(duì)性的測(cè)定方法。

對(duì)于部分樣品，其中還含有難以溶解的沉淀物，樣品的均勻性較差。相對(duì)于大量基體，對(duì)含量極低的金鉑鈀要實(shí)現(xiàn)同時(shí)直接測(cè)定幾乎不可能，主要原因是大量基體的干擾和共存元素的干擾問(wèn)題，因此，必須降低大量基體的共存量，并對(duì)金、鉑、鈀元素進(jìn)行富集，才能實(shí)現(xiàn)上述檢測(cè)目的。本文通過(guò)碲共沉淀，貴金屬進(jìn)入濾渣，經(jīng)火試金分離富集得到貴金屬合粒，合粒經(jīng)王水溶解后，利用電感耦合等離子體光譜儀靈敏度高、檢出限低、穩(wěn)定性好、干擾少、線性范圍寬、檢測(cè)速度快、能實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)[2-6]，在電感耦合等離子體光譜儀上同時(shí)測(cè)定金、鈀、鉑的量，為生產(chǎn)工藝提供了準(zhǔn)確、快捷的分析數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

高溫箱式電阻爐(最高使用溫度1 350 ℃)，ICAP 7400電感耦合等離子體光譜儀(賽默飛世爾科技公司)，黏土坩堝(材料為耐火黏土，4#)，鎂砂灰皿，鑄鐵模。

氧化鉛(粉狀，wAu<0.05 g/t，wPt<0.05 g/t，wPd<0.05 g/t，試金級(jí))，無(wú)水碳酸鈉(粉狀，工業(yè)純)，石英砂(粉狀，分析純)，硼砂(粉狀，工業(yè)純)，面粉，硝酸鉀(粉狀，分析純)，硝酸銀溶液(63 g/L)，硝酸(ρ1.42 g/mL)，鹽酸(ρ1.19 g/mL)，硝酸(1+1)，鹽酸(2+1)，過(guò)氧化氫(30%)，氯化鈉(200 g/L)，王水(現(xiàn)配現(xiàn)用)，氯化亞錫溶液[50 g SnCl2.2H2O溶于100 mL HCl(1+1)中]，四氯化碲溶液[碲(1 g/L)：取100 mg碲，加2 mL硝酸，蒸干，加1 mL鹽酸，再蒸干，用10 mL濃鹽酸溶解殘?jiān)?，并用水稀釋?00 mL]，硫酸肼溶液(50 g/L)，金標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(l g/L)，鈀標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(l g/L)，鉑標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(l g/L)，金、鈀、鉑混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(50 μg/mL)，金、鈀、鉑混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(5 μg/mL)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

移取25 mL樣品于50 mL預(yù)先放有少許濾紙漿的比色管中，加入10 mL鹽酸、4 mL碲溶液，混勻，放置10 min，加入3 mL硫酸肼溶液(50 g/L)，不斷攪拌下滴加5 mL氯化亞錫溶液，于60～70 ℃水浴中加熱30 min。過(guò)濾，棄去濾液，濾紙及殘?jiān)湃脎釄逯?，加?.0 g面粉、30 g碳酸鈉、8 g硼砂、150 g氧化鉛、10 g二氧化硅，置于900 ℃的試金爐中，關(guān)閉爐門(mén)，升溫至1 160 ℃，保溫10 min后出爐。將鉛扣灰吹。所得合粒加入5 mL硝酸，加熱溶解至淡黃色煙冒盡溶液無(wú)色時(shí)取下，加入20 mL鹽酸，蒸發(fā)至干，加入1 mL王水，加熱到沸騰，用水沖洗表皿及杯壁控制體積20 mL左右，煮沸至溶液澄清，用水移入25 ml比色管中并定容。在儀器選定的最佳工作條件下用ICP-AES法測(cè)定金、鈀、鉑的含量。

1.3 空白實(shí)驗(yàn)

隨同試料做氧化鉛空白實(shí)驗(yàn)。測(cè)定方法與樣品相同。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

移取0、1.00、2.00、4.00、10.00 mL金、鈀、鉑混合標(biāo)準(zhǔn)溶液分別置于一組100 mL容量瓶中，加入5 mL王水，用水定容，混勻。在選定的儀器條件下，于電感耦合等離子體光譜儀上測(cè)定金、鉑、鈀各元素的強(qiáng)度，儀器自動(dòng)繪制金、鉑、鈀的工作曲線。

1.5 金、鉑、鈀量的測(cè)定

繪好工作曲線后，于電感耦合等離子體光譜儀上，測(cè)定試液中金、鉑、鈀的發(fā)射強(qiáng)度，根據(jù)工作曲線得到試樣中金、鉑、鈀的含量。按式(1)計(jì)算金、鉑、鈀的含量，數(shù)值以μg/mL表示。

(1)

式中：

ρx——被測(cè)試液中金、鉑、鈀的濃度，μg/mL；

ρ——自工作曲線上查得的金(鈀、鉑)量濃度，μg/mL；

V0——測(cè)定時(shí)試液的體積，mL；

V——分取試液體積，mL；

計(jì)算結(jié)果表示至小數(shù)點(diǎn)后兩位。

2 結(jié)果與討論

2.1 ICP-AES儀器測(cè)定條件

從ICP-AES的射頻發(fā)生器功率、霧化氣流量、等離子體氣流量、進(jìn)液泵速和儀器推薦條件等方面對(duì)被測(cè)元素譜線發(fā)射強(qiáng)度考慮，最終選擇的儀器測(cè)定參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 ICP-AES儀器工作參數(shù)

2.2 各元素分析譜線的選擇

遵循所選譜線靈敏度高，干擾少的原則，在同一條件下，同時(shí)測(cè)定每種元素各譜線的強(qiáng)度及其周?chē)母蓴_譜線，確定金、鉑、鈀元素的分析譜線分別是：267.595、265.945和340.458 nm。

2.3 檢出限及測(cè)定下限

試劑空白連續(xù)11次測(cè)定，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差，3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的濃度為本方法的檢出限，10倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差為測(cè)定下限。數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 方法的檢出限和測(cè)定下限

從表2數(shù)據(jù)可知，各元素的測(cè)定下限能滿(mǎn)足高鎳、銅液體樣品中金、鉑、鈀的測(cè)定要求。

2.4 樣品分離富集方法的選擇

2.4.1 碲共沉淀富集酸度的選擇

取含20 μg金鈀鉑混合標(biāo)準(zhǔn)溶液于一組100 mL燒杯中，調(diào)整鹽酸濃度為1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mol/L，控制溶液總體積20 mL，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行共沉淀分離回收率實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3結(jié)果表明，1～5 mol/L鹽酸濃度，均能定量共沉淀，考慮到低酸度條件下，氯化亞錫被氧化后容易水解，過(guò)濾較慢，實(shí)驗(yàn)選擇鹽酸濃度為1.5～3 mol/L。

表3 鹽酸加入量對(duì)共沉淀的影響

2.4.2 碲加入量選擇

為保證加入的碲量與溶液中Au、Pt、Pd定量共沉淀而與雜質(zhì)元素分離，分別取20 μg金鈀鉑混合標(biāo)準(zhǔn)溶液于一組100 mL燒杯中，調(diào)鹽酸濃度3.0 mol/L，分別加入2.0、3.0、4.0、5.0 mg碲，按實(shí)驗(yàn)步驟共沉淀分離后做回收率實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 碲加入量對(duì)共沉淀的影響

當(dāng)加入2.0～5.0 mg的碲時(shí)，回收率在95.8%～100%，說(shuō)明均能沉淀完全?？紤]到高基體可能會(huì)影響沉淀效果，以及加入過(guò)多碲時(shí)會(huì)夾帶較大的銅和鐵等雜質(zhì)，實(shí)驗(yàn)選擇加入的碲量為4.0 mg。

2.5 火試金配料方案的確定

貴浸液、銀硒液、1.3萬(wàn)t加壓浸出液、二鎳氯氣浸出原液等中間物料，主要含鎳、銅、鐵、鈷，含量范圍見(jiàn)表5。

表5 樣品中主要的共存元素及其含量范圍

樣品中鎳、銅的化合狀態(tài)較復(fù)雜，按照含鎳銅樣品的配料要求，火試金熔煉后熔渣的硅酸度一般控制在1.0以下，硅酸度太高易生成冰鎳或冰銅，造成貴金屬損失[1]，氧化鎳在氧化鉛中溶解度很小，在熔煉中難以和二氧化硅形成鎳的硅酸鹽進(jìn)入渣中，為避免鎳進(jìn)入鉛扣中，通常采用加大氧化鉛用量和加入較多的硼砂代替一部分二氧化硅，使酸性更強(qiáng)的三氧化硼與本來(lái)難以和二氧化硅生成硅酸鹽的氧化鎳、氧化鐵生成相應(yīng)的硼酸鹽。

根據(jù)硝石法配料的原則和樣品中各成分的含量范圍，選用1個(gè)樣品，采用不同硅酸度的熔劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到重量為30～40 g鉛扣時(shí)的配料及實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象見(jiàn)表6。

從表6可知，硅酸度過(guò)高，配料為半熔態(tài)，鉛粒不能聚集，硅酸度過(guò)低，熔渣成強(qiáng)堿性，對(duì)坩堝腐蝕嚴(yán)重。最終，選擇熔渣流動(dòng)性較好的0.75硅酸度相應(yīng)的配料比。

表6 不同硅酸度實(shí)驗(yàn)

2.6 熔煉溫度的選擇

熔煉溫度過(guò)高，突然反應(yīng)產(chǎn)生的氣體會(huì)使物料濺出，熔煉溫度過(guò)低，會(huì)使熔渣與鉛扣分離不徹底，試金失敗。故最終熔煉溫度為：試樣在900 ℃下進(jìn)爐，升溫至1 160 ℃后，保溫約10 min出爐。

3 樣品分析

3.1 精密度實(shí)驗(yàn)

選取3個(gè)代表性試樣，按照實(shí)驗(yàn)步驟，對(duì)3個(gè)樣品測(cè)定11次，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 方法的精密度

從表7數(shù)據(jù)中可以看出，高鎳、銅液體樣品中3種元素的RSD為3.2%～10.6%，可以滿(mǎn)足高鎳銅液體樣品中金、鉑、鈀元素的測(cè)定需求。

3.2 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

選擇2批具有代表性的樣品銀硒液和貴浸液，加入5 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按實(shí)驗(yàn)步驟，在選定儀器條件下進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，測(cè)得的數(shù)據(jù)見(jiàn)表8。

表8 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

結(jié)果表明，金、鉑、鈀各元素的加標(biāo)回收率在92.2%～104%，結(jié)果滿(mǎn)意，說(shuō)明碲共沉淀-火試金分離富集處理高鎳、銅溶液樣品可行。

4 結(jié)論

通過(guò)碲共沉淀和火試金技術(shù)，消除了鎳、銅干擾，實(shí)現(xiàn)了高基體液體樣品中低含量金鈀鉑的ICP-ASE測(cè)定。方法精密度好，準(zhǔn)確度高，完全能夠滿(mǎn)足鎳、銅冶煉中間控制分析的需要。該技術(shù)對(duì)高鎳、銅基體樣品中低含量金、鉑、鈀各元素的測(cè)定有推廣價(jià)值。