陸少鋒,崔杉杉,師文釗,李蘇松,謝艷,楊乾誠
(西安工程大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 西安 710048)
蓄熱調(diào)溫紡織品可以感知環(huán)境溫度變化而發(fā)生相應(yīng)的吸熱、放熱行為,使溫度保持在合適的范圍內(nèi),可滿足不同外界環(huán)境下人體舒適性要求。目前市場化的調(diào)溫紡織品基本都是通過將相變微膠囊應(yīng)用于紡織品上得到的。但是在穿著過程中,相變微膠囊較容易破裂導(dǎo)致芯材泄露,同時(shí)需要大量黏合劑去黏附微膠囊,對織物手感、透氣性造成很大影響。利用多元醇的羥基與異氰酸酯基反應(yīng)制備的聚氨酯固-固相變儲能材料(WPUPCM)是一類還在開發(fā)的高分子固-固相變材料,具有無泄露、穩(wěn)定性好、相變焓較高和相變溫度范圍較寬等優(yōu)勢,可作為相變材料應(yīng)用于蓄熱調(diào)溫紡織品,在紡織服裝領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
粟勁蒼等采用聚乙二醇(PEG10000)為軟段,4,4'-二苯基甲烷-二異氰酸酯(MDI)與1,4-丁二醇(BDO)的反應(yīng)鏈段為硬段合成了具有儲熱性能的聚氨酯固-固相變材料(PUPCMs)。其相變焓為126.2~138.7J/g,相變溫度為38.58~65.28℃。Chen等以2-羥丙基--環(huán)糊精(Hp--CD)為擴(kuò)鏈劑,以PEG為軟段成功制備了固-固相變的油性交聯(lián)聚氨酯共聚物用作支撐框架,相變焓為91.1~96.2J/g,相變溫度為44.2~57.5℃。目前已有研究報(bào)道所制備的聚氨酯固-固相變儲能材料相變溫度普遍較高,在室溫溫度范圍內(nèi)的相關(guān)研究報(bào)道很少,使其在紡織纖維材料中的應(yīng)用受到了很大的限制。同時(shí),大多研究制備的聚氨酯固-固相變儲能材料為溶劑型,不適合于紡織品的加工特點(diǎn)。相較而言,水性聚氨酯以水為主要介質(zhì),揮發(fā)物毒性低、對環(huán)境友好,可用水稀釋,在主要以水為介質(zhì)紡織印染加工中應(yīng)用廣泛。
本文以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和PEG2000反應(yīng)制備聚氨酯預(yù)聚體,然后通過小分子擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈,加水自乳化形成WPUPCM。采用丙三醇(GL)進(jìn)行擴(kuò)鏈構(gòu)筑交聯(lián)體系,能夠提高對軟段的束縛和限制作用,在降低相變溫度的同時(shí)保留較高的相變焓。通過分子鏈的創(chuàng)新設(shè)計(jì)制備出相變溫度在10.01~35.52℃之間的性能優(yōu)異的高分子水性聚氨酯固-固相變儲能材料,可以很好地滿足其在紡織品服裝領(lǐng)域的應(yīng)用需求,應(yīng)用前景十分廣闊。
聚乙二醇(PEG2000),分析純,無錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司;異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI),工業(yè)品,廣東昊毅化工科技有限公司;丙三醇,分析純,天津市福晨化學(xué)試劑廠;,-二甲基甲酰胺(DMF),分析純,天津市天力化學(xué)試劑有限公司。
1.2.1 原料預(yù)處理
DMF、GL 提前使用5A 型分子篩脫水至少3天;PEG在120℃真空條件下抽濾2h以上,以去除水等小分子物質(zhì)。
1.2.2 WPUPCM的合成
在500mL三口燒瓶中加入經(jīng)預(yù)處理的PEG30g,加入適量DMF 混合均勻,45℃時(shí)加入計(jì)量的IPDI反應(yīng)1h,升溫至50℃繼續(xù)反應(yīng)1h,然后緩慢升溫至70℃再反應(yīng)一定的時(shí)間(1h)得到聚氨酯預(yù)聚體,然后加入一定量的GL 進(jìn)行擴(kuò)鏈,繼續(xù)反應(yīng)2h,最后將溫度降至45℃,以固含量即質(zhì)量分?jǐn)?shù)約30%計(jì)算,加入蒸餾水強(qiáng)力攪拌30min,制得WPUPCM,合成工藝如圖1所示。
圖1 WPUPCM合成工藝
把反應(yīng)單體PEG、IPDI、GL按照摩爾比1∶1.8∶0.5 制備的WPUPCM 配制成質(zhì)量濃度為50g/L 的整理液,加入30g/L 的柔軟劑,然后將織物浸漬于溶液中30min,取出放于120℃的烘箱內(nèi)烘干。
(1)紅外光譜分析 采用Spectrum Two型傅里葉紅外光譜分析儀對所制備WPUPCM 的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,波數(shù)范圍為4000~500cm。
(2)偏光顯微鏡觀察 采用DM2700P 型熱臺POM,將樣品切片放于載玻片上,將溫度升至60℃,恒溫20min,再降溫至相變溫度,恒溫觀察PEG及WPUPCM相變過程的結(jié)晶形態(tài)。
(3)相變形態(tài)分析 將PEG 和WPUPCM 試樣裝入透明玻璃瓶中,放于高于樣品相變溫度的烘箱中,恒溫20min取出,觀察樣品相變形態(tài)變化。
(4)TG分析 采用TGA2型熱重分析儀對制備的WPUPCM 樣品的熱穩(wěn)定性進(jìn)行測試,溫度變化區(qū)間50~600℃,升溫速率為10℃/min,N保護(hù)。
(5)DSC 分析 采用DSC Ⅰ型差示掃描量熱儀對制備的WPUPCM的相變行為進(jìn)行測試和分析,溫度區(qū)間為-20~80℃,升降溫速率5℃/min,N保護(hù)。
(6)調(diào)溫性能測試 采用TR230X 型溫度巡檢儀對整理織物的調(diào)溫性能進(jìn)行表征。將空白織物和調(diào)溫織物放于-20℃的恒溫恒濕箱,平衡30min 后升溫至50℃,測試織物升溫過程的溫度變化;當(dāng)升溫測試結(jié)束后,將織物在50℃平衡30min,然后降溫至-20℃,測試織物降溫過程的溫度變化。
(7)微觀形貌分析 采用SPI3800N 型原子力顯微鏡對制備的WPUPCM 膜表面形貌進(jìn)行測試和分析,測試時(shí)掃描面積為5μm×5μm。
以PEG2000 為軟段,GL 作為擴(kuò)鏈劑,按照不同的單體摩爾比制備WPUPCM,其熔融溫度()、熔融焓(Δ)及相變形態(tài)如表1 所示。由表1 可知,當(dāng)PEG 含量不低于87.76%時(shí),會出現(xiàn)熔體泄露,WPUPCM呈固-液相變特性,而當(dāng)PEG含量不超過87.76%時(shí),WPUPCM會呈現(xiàn)固-固相變。由于PEG含量不同,硬段完全束縛軟段宏觀流動的作用力不同,也就決定了只有當(dāng)PEG 在WPUPCM 中的含量減小到某一臨界值時(shí),WPUPCM 才能保持相變特性。隨著PEG 含量的降低,WPUPCM 的相變溫度和相變焓隨之降低,其中相變焓不與PEG 含量成線性關(guān)系。當(dāng)PEG 含量不超過71.72%時(shí),WPUPCM 的相變溫度較低,但是相變焓過低造成儲熱能力下降。綜上所述,在保證WPUPCM 具有固-固相變特性時(shí),PEG 含量越高,其儲熱性能越好,但是此時(shí)WPUPCM 的熔融溫度較高,在紡織品服裝領(lǐng)域的應(yīng)用受到一定的限制。
表1 不同單體摩爾比WPUPCM的儲熱性能及相變形態(tài)
當(dāng)PEG2000 含量在65.10%~79.83%時(shí),可以制備出熔融溫度在25.81~35.19℃、熔融焓在20.31~80.10J/g 的系列WPUPCM。另外,按照相同的反應(yīng)單體摩爾比制備的WPUPCM,GL擴(kuò)鏈的WPUPCM比BDO擴(kuò)鏈的WPUPCM熔融溫度低,熔融焓高,表明采用三個(gè)官能度的GL 進(jìn)行擴(kuò)鏈比兩個(gè)官能團(tuán)的BDO 擴(kuò)鏈劑形成的硬段對軟段的束縛作用強(qiáng),可提高硬段對軟段的束縛和限制作用,降低熔融溫度。
由表1同時(shí)可知,當(dāng)IPDI的摩爾比超過PEG摩爾比的3倍時(shí),相變溫度大幅下降,但相變熱焓也大幅下降。為了進(jìn)一步研究單體摩爾比對WPUPCM相變溫度、相變熱焓的影響,實(shí)驗(yàn)中對單體比例進(jìn)行了進(jìn)一步細(xì)化研究,結(jié)果見表2。
表2 單體摩爾比對WPUPCM相變行為的影響
從表2可知,當(dāng)PEG和IPDI比例維持在(1∶1.8)~(1∶2)不變,制備出的WPUPCM 的相變溫度為31.08~35.52℃,熱焓為75.60~89.75J/g,增加GL 的比例可使相變溫度降低,但同時(shí)相變熱焓也降低。同時(shí)對比表2 中PEG∶IPDI∶GL 為1∶1.8∶0.8 數(shù)據(jù)與表1中PEG∶IPDI∶GL為1∶3∶1.33數(shù)據(jù)時(shí)發(fā)現(xiàn),盡管其相變溫度差別不大,但相變熱焓相差很大。因此可以得出,要使產(chǎn)品相變溫度降低的同時(shí)具有較高的相變熱焓,IPDI 與PEG 的摩爾比最好維持在2∶1以內(nèi)。
圖2 為原料PEG、GL、IPDI 及產(chǎn)物WPUPCM的紅外光譜圖。由圖可知,2865cm處為原料及WPUPCM 的C―H鍵伸縮振動峰。原料IPDI的紅外特征吸收峰N=C=O(2243cm)在產(chǎn)物WPUPCM中完全消失,說明―NCO已全部發(fā)生反應(yīng),即IPDI已與PEG和GL完全反應(yīng)。此外,WPUPCM中還在1709cm處出現(xiàn)了“酰胺Ⅰ帶”羰基(C=O)伸縮振動峰,在1526cm處出現(xiàn)了“酰胺Ⅱ帶”C―N伸縮振動和N―H變形振動的組合峰,此為聚氨酯結(jié)構(gòu)―NCO―的特征峰。另外在3200~3500cm處出現(xiàn)較寬的吸收峰,由兩部分組成,3330cm處為硬段上―NH 基團(tuán)的伸縮振動吸收峰,在3495cm處為氫鍵化的―OH吸收峰,表明制備的WPUPCM的分子鏈之間存在較強(qiáng)的氫鍵作用。
圖2 原料及WPUPCM的紅外光譜圖
為研究純PEG2000 及WPUPCM 的晶體結(jié)構(gòu)和相變過程中的變化,在20℃和高于熔融溫度的60℃對其進(jìn)行了偏光顯微鏡觀測,結(jié)果如圖3所示。
圖3 PEG及WPUPCM的POM照片
圖3顯示了純PEG2000和以PEG2000為軟段制備的WPUPCM 在不同溫度下的POM 照片。從圖中可以看出,在20℃時(shí),純PEG 和WPUPCM 的POM照片均呈現(xiàn)明顯的黑十字消光圖案,證明PEG 和WPUPCM 都呈球晶形式存在,WPUPCM 的嵌段結(jié)構(gòu)并沒有改變PEG 的結(jié)晶形態(tài)。但是WPUPCM 的球晶直徑明顯小于純PEG,如圖3(a)、(b)所示。這是因?yàn)樵赪PUPCM 中PEG 分子鏈兩端被固定在硬段上,受到硬段的束縛作用,使其在較小的空間生長,致使結(jié)晶顆粒變小。隨著溫度的升高,WPUPCM 的球晶形態(tài)沒有明顯變化,但當(dāng)溫度升高到熔融溫度以上時(shí),WPUPCM 球晶結(jié)構(gòu)開始被破壞,隨時(shí)間延長,最終被完全破壞,黑十字消光圖案完全消失,如圖3(c)所示,但是此時(shí)WPUPCM沒有小分子液體析出,宏觀上依然呈現(xiàn)固體狀態(tài),說明此時(shí)WPUPCM 的相變過程為PEG 完全由結(jié)晶狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形態(tài)的過程。
為了進(jìn)一步研究純PEG2000 及WPUPCM 的結(jié)晶狀態(tài)和球晶生長過程中的變化,本文對PEG 及WPUPCM球晶重新生長的過程進(jìn)行分析。
圖4和圖5分別為純PEG2000和WPUPCM恒溫結(jié)晶中晶體生長過程圖,從圖中可以明顯觀察到PEG 及WPUPCM 球晶重新生長的過程。在結(jié)晶過程中,前期PEG 的POM 圖像只有一個(gè)球晶,在視野中具有清晰的十字消光圖案,PEG球晶從中心到邊緣對稱地快速生長。在球晶形成的過程中有成核和生長兩個(gè)階段,單個(gè)球晶的成核有兩種機(jī)制,即均相或異相成核,顯然PEG 的結(jié)晶應(yīng)通過均相成核進(jìn)行。晶核由少量對齊的折疊PEG 鏈形成,然后以恒定速率生長,直到與其他鄰近的生長球晶發(fā)生碰撞。由于偏光光學(xué)顯微鏡的倍率較低,因此無法觀察到晶核生長過程,但是通過POM 可以清楚地觀察到球晶生長過程。與PEG 相比,WPUPCM共聚物中球晶的數(shù)量顯著增加,并且其生長速度要慢得多。可以得出結(jié)論,硬段施加的約束不僅影響PEG 鏈的成核過程,還影響PEG 鏈的生長,硬鏈段限制了PEG鏈的運(yùn)動,從而導(dǎo)致生長速率降低。而且,WPUPCM 共聚物的球晶尺寸小于PEG 的球晶尺寸,這表明WPUPCM 共聚物中的PEG 鏈段比PEG 具有更完善的晶體結(jié)構(gòu)。WPUPCM 共聚物的大多數(shù)球晶在相同的結(jié)晶時(shí)間具有相同的尺寸,表明WPUPCM共聚物均相成核。
圖4 純PEG恒溫結(jié)晶中晶體生長過程
圖5 WPUPCM恒溫結(jié)晶中晶體生長過程
聚氨酯固-固相變儲能材料的耐熱穩(wěn)定性可以由它的最低受熱分解溫度來衡量,最低熱分解溫度越高,材料的熱穩(wěn)定性能越好,使用壽命越長。圖6所示為WPUPCM的熱分解TG曲線和DTG曲線。
圖6 WPUPCM的TG和DTG曲線
從圖6 中可以看出,聚氨酯固-固相變材料的熱分解可以分為三個(gè)階段:第一階段從250℃到320℃,失重率較小,該階段為聚氨酯材料中氨基甲酸酯鍵斷裂,硬段分解所致;第二階段從320℃到350℃,從DTG曲線可以看出,該階段WPUPCM的分解速率較快,該階段為硬段和軟段同時(shí)分解;第三階段是從350℃到440℃,在410℃左右分解速率達(dá)到最大,該階段硬段分解完畢,為軟段分解。另外,當(dāng)溫度低于250℃時(shí),WPUPCM 無明顯的失重現(xiàn)象,是一種耐熱穩(wěn)定性很好的相變材料,可以滿足調(diào)溫紡織品的應(yīng)用要求。
為判斷制備的WPUPCM 能否滿足調(diào)溫紡織品頻繁升降溫的要求,按照1.4 節(jié)的方法,對其進(jìn)行相變循環(huán)穩(wěn)定性測試,利用DSC 模擬冷熱循環(huán)3000 次。圖7 為WPUPCM 分 別經(jīng)過0 次 和3000 次冷熱循環(huán)的DSC曲線。
圖7 DSC循環(huán)次數(shù)對WPUPCM相變性能的影響
從圖7的DSC變化曲線可以看出,經(jīng)過3000次相變循環(huán)后的WPUPCM 的DSC 曲線基本一致,相變潛熱與峰值溫度均未發(fā)生較大改變。從表3中數(shù)據(jù)可以得出,相變潛熱與峰值溫度均未發(fā)生較大改變,的最大差值為3.54℃,Δ的最大差值為2.83J/g,結(jié)晶溫度()最大差值為2.60℃,結(jié)晶焓(Δ)最大差值為2.32J/g,變化范圍較小,表明WPUPCM 是一種具有良好冷熱循環(huán)穩(wěn)定性能的高分子相變儲能材料,適用于紡織品領(lǐng)域中頻繁的升降溫條件。
表3 不同DSC循環(huán)次數(shù)時(shí)WPUPCM相變性能的影響
將WPUPCM 乳液倒入干燥潔凈的模板(啞鈴狀,厚度3mm),真空干燥條件下放置一段時(shí)間后成膜,用原子力顯微鏡對WPUPCM 膜的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試,結(jié)果如圖8所示。由圖可知,WPUPCM膜的表面較為平整,PEG 分子結(jié)構(gòu)規(guī)整,極易結(jié)晶,同時(shí)軟段與硬段之間的極性差異較小,由于氫鍵作用使得軟硬段的相容性較好,軟硬段的相界面沒有發(fā)生明顯分離,硬段的聚集尺寸較小。
圖8 WPUPCM的原子力顯微鏡圖
將相變溫度適宜的聚氨酯相變材料引入紡織品中,可制成具有一定調(diào)溫效果的智能調(diào)溫紡織品。對織物的調(diào)溫性能進(jìn)行表征,結(jié)果如圖9 所示,圖9(a)和圖9(b)分別為織物整理前后在升溫和降溫過程中的溫度變化曲線。
圖9 織物整理前后的調(diào)溫曲線
由圖9可知,在升溫和降溫的過程中,空白織物表面的溫度升高或降低的速率較快,而經(jīng)過整理劑整理后的織物表面溫度的變化速率明顯減緩。在升溫過程中,整理劑整理的調(diào)溫織物的布面溫度低于空白織物,隨著環(huán)境溫度的升高,調(diào)溫織物上的相變材料會吸收環(huán)境中的熱量,進(jìn)行能量的臨時(shí)存儲,從而減緩調(diào)溫織物布面溫度的升高。隨著時(shí)間的延長,WPUPCM 分子完全從結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形態(tài),導(dǎo)致無法繼續(xù)吸收環(huán)境中的熱量,調(diào)溫織物的布面溫度就會逐漸與空白織物一致。當(dāng)環(huán)境溫度變化發(fā)生逆轉(zhuǎn)時(shí),調(diào)溫織物上的相變材料釋放吸收的熱量,從而減緩布面溫度的降低??椢镎峭ㄟ^這種吸熱和放熱功能使溫度保持一定時(shí)間的相對恒定,在人體皮膚與服裝之間形成一個(gè)使人體舒適的“微氣候環(huán)境”,從而起到蓄熱調(diào)溫的效果。
(1)以GL 為擴(kuò)鏈劑,形成的硬段對軟段的束縛作用較強(qiáng),可提高硬段對軟段的束縛作用,降低熔融溫度,軟段含量不超過87.76%時(shí),WPUPCM呈現(xiàn)固-固相變。
(2)單體摩爾比對WPUPCM的熔融溫度和相變熱焓有很大影響,反應(yīng)單體摩爾比為(1∶1.8∶0.5)~(1∶4∶2)(PEG∶IPDI∶GL)制備的系列WPUPCM的熔融溫度為25.81~35.52℃,熔融焓為20.31~89.75J/g,具有良好的儲熱性能和較低的相變溫度。
(3)WPUPCM 呈球晶形式存在,在結(jié)晶過程中發(fā)生均相成核。WPUPCM 共聚物中的PEG 鏈段比PEG 具有更完善的晶體結(jié)構(gòu),熱力學(xué)性能更為穩(wěn)定。
(4)WPUPCM 熱分解溫度較高,在相變溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定性很好,經(jīng)3000 次相變循環(huán)后相變潛熱與溫度均未發(fā)生較大改變,冷熱循環(huán)儲熱性能穩(wěn)定。
(5)經(jīng)WPUPCM 整理后的調(diào)溫織物具有明顯的蓄熱調(diào)溫效果。