洪波

（中石化鎮(zhèn)海煉化分公司，浙江 寧波 315207）

石油化工行業(yè)是國家能源戰(zhàn)略性行業(yè)，在國民經(jīng)濟中起著重要作用。同時，石化行業(yè)伴隨著原油的煉制過程會產(chǎn)生大量的含油污水。目前國內(nèi)年煉油產(chǎn)能突破8億噸，而廢水的產(chǎn)量通常是煉油量的0.4～1.6倍。隨著原油品質(zhì)劣質(zhì)化加劇，電脫鹽污水日益呈現(xiàn)高濃度、難降解、生物毒性大的發(fā)展趨勢；加之環(huán)境承載負(fù)荷降低，環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)苛，兩方面綜合作用使得石油化工行業(yè)的廢水處理壓力不斷增加。此外，由于生產(chǎn)裝置的復(fù)雜性，導(dǎo)致不同生產(chǎn)單元含油廢水水質(zhì)成分具有較大差異性，這在一定程度上增加了廢水處理的難度。近年來，我國許多煉廠的煉油規(guī)模已經(jīng)擴大到千萬噸級，加之國家在2015 年發(fā)布《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB31570—2015）要求進一步提升對污染物的排放控制指標(biāo)，在這樣的背景下，如何處理大量煉油廢水成為煉油行業(yè)發(fā)展的一個重要議題。

受電脫鹽污水成分復(fù)雜性的影響，單一的處理方式通常難以達到環(huán)境排放標(biāo)準(zhǔn)。以組合單元技術(shù)構(gòu)建成套的處理工藝成為電脫鹽污水綜合治理的主流思路，處理工藝通常包括預(yù)處理、二級處理和深度處理，依托物理分離、生化降解等過程實現(xiàn)污染物的降解。預(yù)處理作為成套系統(tǒng)的一級單元，擔(dān)負(fù)去除廢水中懸浮態(tài)、乳化態(tài)污染物的重要作用，對維持處理工藝的穩(wěn)定性與分離效率具有顯著意義。然而，目前電脫鹽污水的研究多數(shù)聚焦于生化、氧化單元的革新和機理，對預(yù)處理的研究長期處于低位。為確保后續(xù)的生化單元的長周期穩(wěn)定運行，嚴(yán)格限制進水含油不高于20mg/L。常規(guī)油水分離單元，如重力沉降、吸附、離心分離，無法充分去除廢水中的油分；而氣浮單元則需要與上述單元進一步串聯(lián)以獲得油水高效分離，但往往伴隨化學(xué)藥劑消耗和油泥浮渣等危廢問題。而高效的膜分離技術(shù)則受制于壓降和膜污染問題，難以維持長周期穩(wěn)定運行。目前國內(nèi)外煉油企業(yè)普遍采用“均質(zhì)-隔油-浮選”的老三套處理單元（表1），在實現(xiàn)油水高效分離的同時伴隨著化學(xué)藥劑消耗高、油泥浮渣等危廢產(chǎn)量大等問題。隨著生態(tài)文明建設(shè)和“無廢工廠”構(gòu)建的需求，傳統(tǒng)預(yù)處理工藝難以滿足企業(yè)綠色發(fā)展的需求，因此亟需綠色高效的電脫鹽污水預(yù)處理工藝。

表1 國內(nèi)外煉油廢水預(yù)處理工藝

深層過濾被認(rèn)為是一種簡單、高效的油、懸浮物協(xié)同分離方法。耦合高效分離材料，深層過濾通?？梢詫崿F(xiàn)污染物的高效分離。顆粒介質(zhì)過濾實現(xiàn)含油廢水預(yù)處理的關(guān)鍵在于維持分離媒介的高效分離性能，即通過再生方法去除分離媒介表面黏附油、懸浮物等污染物。受制于分離媒介再生不徹底問題，深層過濾在含油廢水中的應(yīng)用仍充滿挑戰(zhàn)。因此，持續(xù)優(yōu)化分離媒介潤濕性和分離裝備的結(jié)構(gòu)是突破維持過濾油、懸浮物穩(wěn)定分離性能的關(guān)鍵。目前，以無煙煤、核桃殼、聚合物等材料依托表面浸潤性和床層彎曲的通道表現(xiàn)出良好的油水分離性能。進一步通過材料表面改性賦予特殊浸潤性，為提高深層過濾油水有效分離提供了全新思路。然而現(xiàn)有研究往往聚焦分離介質(zhì)潤濕性改善和優(yōu)選顆粒粒徑級配以獲得良好分離性能，對不同表面潤濕性顆粒組合床層實現(xiàn)油水分離的研究相對較少。此外，油包水、水包油乳化液滴依托與不同潤濕性顆粒的黏附力克服界面張力，進而實現(xiàn)物理破乳。針對傳統(tǒng)深層過濾中顆粒介質(zhì)再生不徹底問題，開發(fā)顆粒介質(zhì)再生強化結(jié)構(gòu)，進一步耦合組合顆粒介質(zhì)，從而維持深層過濾穩(wěn)定的油、懸浮物協(xié)同分離性能。

本研究的目的在于探究物理法預(yù)處理工藝對電脫鹽污水中油、懸浮物協(xié)同分離的效果。首先通過組合表面潤濕性相反的顆粒介質(zhì)構(gòu)建組合顆粒微通道分離床層，并耦合旋流再生技術(shù)開發(fā)沸騰床分離器?；诟咚贁z像系統(tǒng)探究了組合顆粒對油滴的捕獲過程，并設(shè)計分離床層，以實際電脫鹽污水分別開展小試及長周期中試分離實驗，系統(tǒng)驗證沸騰床分離技術(shù)對電脫鹽污水的處理效果。最后，基于中石化鎮(zhèn)海煉化公司電脫鹽污水提出200m/h 的工程設(shè)計方案，預(yù)期實現(xiàn)廢水預(yù)處理過程化學(xué)藥劑零消耗、危廢近零增長的環(huán)境友好目標(biāo)。

1 材料與方法

1.1 電脫鹽污水水質(zhì)

實驗所用煉油廢水主要為電脫鹽污水。電脫鹽污水因來水水質(zhì)波動頻繁、油分乳化及油-泥復(fù)合等原因，是全廠最難處理的廢水之一；電脫鹽污水處理技術(shù)的突破，將關(guān)系到企業(yè)的清潔生產(chǎn)水平和對劣質(zhì)原油的接收能力。此外，電脫鹽污水水質(zhì)受原料波動影響顯著，從而對后續(xù)的水處理設(shè)施造成明顯沖擊。廢水水質(zhì)的波動進一步增加了電脫鹽污水的預(yù)處理難度。電脫鹽污水中主要污染物為油、懸浮物和溶解性污染物，通常油含量和固含量均為50～500mg/L，波動工況下兩種污染物的濃度高達數(shù)萬mg/L。

1.2 沸騰床分離實驗流程

1.2.1 分離媒介性質(zhì)

分離實驗媒介選用粒徑為0.5～1.0mm的無煙煤顆粒和石英砂顆粒介質(zhì)。圖1揭示了無煙煤顆粒與石英砂顆粒物理化學(xué)性質(zhì)的差異。分別采用接觸角測量儀對石英砂和無煙煤顆粒水下油接觸角進行測試，結(jié)果表明，無煙煤顆粒水下油接觸角小于90°，呈現(xiàn)親油性；而石英砂顆粒表面油接觸角大于90°，呈現(xiàn)疏水性。進一步采用掃描電鏡對兩種顆粒介質(zhì)進行微觀形貌測試，結(jié)果表明相同放大倍數(shù)下石英砂顆粒表明相對平整，無細(xì)微凸起；而無煙煤表面則具有豐富的細(xì)微結(jié)構(gòu)，這也賦予了無煙煤顆粒水下親油性質(zhì)。

圖1 無煙煤與石英砂水下油接觸角和SEM照片

1.2.2 小試實驗流程

搭建小試實驗裝置，探究沸騰床分離對實際電脫鹽污水中油和懸浮物協(xié)同分離效果。小試實驗流程及現(xiàn)場實物裝置如圖2 所示。小試裝置直徑為200mm，床層高度控制800mm。實驗中，來水經(jīng)增壓后進入沸騰床分離器，初始階段進口流量維持0.3m/h，床層分離壓降則根據(jù)進出口壓力表測試。通過采集進出水并測含油率、固含量，以此評估以組合顆粒構(gòu)建床層的沸騰床分離器對電脫鹽污水預(yù)處理可行性。

圖2 小試實驗流程及現(xiàn)場實驗裝置

1.2.3 長周期中試實驗流程

為進一步探究沸騰床分離工藝對電脫鹽污水預(yù)處理的穩(wěn)定性，搭建處理量為10m/h的中試實驗裝置，如圖3 所示。中試規(guī)模沸騰床分離器直徑為1000mm，顆粒介質(zhì)床層與小試實驗裝置保持一致。實驗過程為，電脫鹽污水經(jīng)泵增壓后進入沸騰床分離器處理，初始流量及入口壓力分別維持10m/h和0.2MPa。此外，床層壓降采用壓差計進行監(jiān)測。由于懸浮物和油的攔截，運行一定時間后，需要對介質(zhì)床層進行反洗再生，即從分離器底部通入原水（或新鮮水，高含油情況）實現(xiàn)床層流化，攜帶顆粒介質(zhì)的液相進入頂部旋流器，依托旋流場內(nèi)顆粒的自公轉(zhuǎn)耦合運動進而強化床層濾料介質(zhì)的再生。旋流分離后顆粒介質(zhì)經(jīng)底流口返至床層，攜帶油和懸浮物的廢水則經(jīng)溢流口外排。為維持良好的再生效率，通常再生時間設(shè)置為20～30min。反洗再生結(jié)束后，沸騰床分離器恢復(fù)分離工況。

圖3 中試分離實驗流程及裝置

1.3 分析及計算方法

中試實驗過程中每間隔兩小時分別取沸騰床分離器進水和出水樣品，并隨即進行含油率和懸浮物濃度測試。含油率采用紅外測油儀（SH-21A，上海盛奧華環(huán)?？萍加邢薰荆┻M行測試，并以四氯乙烯為萃取劑；懸浮物濃度則采用重量法進行測試。此外，組合顆粒對油滴的微觀捕集過程采用高速攝像機觀測（Fastcam SA-X2）。顆粒材料表面接觸角采用接觸角測量儀測試（SL150E, USAKINO Industry Co.,Ltd.）。顆粒材料表面微觀形貌則采用掃描電子顯微鏡測試（Hitachi S-3000）。

2 結(jié)果與討論

2.1 沸騰床分離器中組合顆粒介質(zhì)對油滴的捕集

沸騰床分離器中組合顆粒對來水油滴的微觀捕集機制，對于宏觀分離過程的優(yōu)化和調(diào)控具有重要參考意義。為揭示組合顆粒床層對油滴的捕集過程機制，依托高速攝像系統(tǒng)搭建組合顆粒捕集油滴可視化實驗平臺，系統(tǒng)探究組合顆粒對油滴的微觀捕集機制，如圖4 所示。通過將親油顆粒（A）和親水顆粒（B）組合構(gòu)建組合顆粒。依托毛細(xì)玻璃管生成微油滴，并利用自身浮力產(chǎn)生上浮運動。利用高速攝像系統(tǒng)拍攝油滴碰撞顆粒介質(zhì)產(chǎn)生的油水界面運動。圖4(a)揭示了油滴與顆粒A碰撞過程發(fā)生的行為，可以看出，液滴在接觸顆粒A后迅速被捕集并在顆粒表面鋪展，其原因在于顆粒A的低表面能賦予了親油性質(zhì)，從而實現(xiàn)油滴的快速捕集。圖4(b)揭示了油滴與顆粒B碰撞過程的行為，可以看出，油滴在接觸顆粒B表面時發(fā)生形變，其原因在于油滴慣性能被外流體黏性耗散產(chǎn)生的振蕩運動。如圖4(b4)所示，形變的油滴在接觸顆粒A時即被快速捕集并在顆粒表面發(fā)生鋪展。由此可以看出，無論油滴在接觸親水顆粒亦或是親油顆粒時均能夠發(fā)生有效捕集，從而實現(xiàn)油水分離，即表明通過組合親油顆粒和親水顆粒構(gòu)建分離床層具有良好的油水分離性能。

圖4 組合顆粒對油滴的微觀捕集過程

2.2 組合顆粒對油和懸浮物協(xié)同分離的可行性

電脫鹽污水作為復(fù)雜的污染物體系，包括浮油、乳化油和懸浮物等，因此實際電脫鹽污水預(yù)處理過程涉及懸浮物截濾、乳化油破乳、黏附等分離過程。依托現(xiàn)場小試實驗裝置，對現(xiàn)場電脫鹽污水開展了油、懸浮物協(xié)同分離驗證性實驗。小試實驗過程每24h 開展1 次20min 的反洗，以維持分離器的穩(wěn)定運行。圖5揭示了組合顆粒床層對油、懸浮物的協(xié)同分離性能。針對含油率為8.6～79.2mg/L、固含量為25.5～208.8mg/L的電脫鹽污水，組合顆粒床層的出水平均含油率和固含量分別降至8.9mg/L和20.9mg/L；同時，所有出水含油率均維持在20mg/L 以下，滿足后續(xù)生化單元進水水質(zhì)要求。結(jié)合圖4組合顆粒對油滴微觀捕集過程可知，在實際電脫鹽污水分離過程中，組合顆粒床層依托微通道表面屬性實現(xiàn)油滴破乳、黏附；同時依托顆粒堆積構(gòu)建的微通道實現(xiàn)懸浮物的攔截，同步實現(xiàn)油和懸浮物的協(xié)同分離。另外，從圖5中可以看出，出水含油率和固含量盡管存在微小波動，其主要原因在于進水水質(zhì)的波動增加了床層的分離負(fù)荷。由此可見，組合顆粒床層能夠?qū)崿F(xiàn)油和懸浮物的協(xié)同分離，并對電脫鹽污水表現(xiàn)出良好的分離性能。

圖5 組合顆粒床層對油、懸浮物的協(xié)同分離性能

2.3 沸騰床分離長周期分離性能

搭建中試分離試驗裝置探究組合顆粒床層對電脫鹽污水中油、懸浮物的長周期分離性能。根據(jù)電脫鹽污水含油率的高低將運行工況劃分為常規(guī)工況（含油率低于500mg/L）和波動工況（含油率高于500mg/L）。常規(guī)工況下和波動工況下沸騰床分離器對油分離性能如圖6(a)和(c)所示。常規(guī)工況下，針對含油率6.4～115.8mg/L 的電脫鹽污水，處理后出水平均含油率為8.1mg/L。波動工況下，電脫鹽污水含油率高達47672mg/L，經(jīng)床層攔截、黏附后，出水平均含油率降至16.1mg/L。常規(guī)工況下，沸騰床分離在維持良好分離性能的同時具有較長的運行周期（72h），然而隨著入口含油率的增加，床層分離運行周期大幅衰減，其原因在于高含油率增加了床層分離負(fù)荷及油相遷移速度，導(dǎo)致床層更易穿透失效。此外，從圖6中可以看出，盡管進水含油率劇烈波動，沸騰床分離出水含油率持續(xù)維持在20mg/L 以下，意味著物理法預(yù)處理工藝能夠有效應(yīng)對來水波動工況。

圖6 組合顆粒床層長周期連續(xù)分離性能

常規(guī)工況與波動工況下懸浮物的分離效果如圖6(b)和(d)所示。常規(guī)工況下，針對固含量為21.9～197.7mg/L 電脫鹽污水，處理后出水平均固含量降至20.8mg/L。對于進水固含量較高的波動工況，出水平均固含量為22.2mg/L。懸浮物的分離效果受進水固含量的影響，具體表現(xiàn)為高入口固含量情況下分離效率較高，其原因在于高入口含固情況下能夠快速形成穩(wěn)定分離層，從而維持較高的分離效果。然而，高固含量工況下，分離器運行周期大幅衰減，需要頻繁反洗再生以維持穩(wěn)定分離性能。上述試驗結(jié)果表明，盡管進水懸浮物濃度發(fā)生劇烈波動，分離器出水固含量均能有效控制50mg/L以內(nèi)，即能夠有效應(yīng)對水質(zhì)沖擊，進一步表明了沸騰床分離器的長周期運行穩(wěn)定性。

為進一步分析沸騰床分離的工程應(yīng)用前景，對比分析沸騰床分離與其他過濾過程的技術(shù)指標(biāo)，如表2所示。針對油和懸浮物混合電脫鹽污水，沸騰床分離依靠組合顆粒的攔截、吸附等作用實現(xiàn)油分和懸浮物的去除，運行周期可達72h，遠(yuǎn)高于其他過濾過程。此外，中試約500h 的實驗周期內(nèi)，沸騰床分離依托頂部旋流器內(nèi)復(fù)雜湍流場誘導(dǎo)的顆粒自公轉(zhuǎn)耦合運動強化分離媒介表面油分和懸浮物的脫附，實現(xiàn)媒介表界面的更新，從而維持分離效果的穩(wěn)定。通過對比發(fā)現(xiàn)，沸騰床分離依托再生強化結(jié)構(gòu)維持較長的運行周期，且反洗時長未有顯著增加，進一步表明沸騰床分離具有良好的工程應(yīng)用前景。

表2 沸騰床分離與其他過濾技術(shù)對比

2.4 分離機理

相對于其他含油廢水，電脫鹽污水具有典型的水質(zhì)波動、油分、懸浮物復(fù)合等特征，增加了油分、懸浮物協(xié)同分離的難度。沸騰床分離通過構(gòu)建親水、親油顆粒介質(zhì)組合的分離床層，依托顆粒內(nèi)部復(fù)雜孔隙結(jié)構(gòu)實現(xiàn)懸浮物的攔截；進一步依靠親油顆粒表面的親油性實現(xiàn)來水中油滴的黏附和聚并，進而實現(xiàn)油分的分離。此外，組合顆粒為油包水、水包油乳化液滴的物理破乳提供基礎(chǔ)，流動過程中乳化液滴油水兩相與顆粒介質(zhì)黏附力克服界面張力實現(xiàn)乳化液滴的撕裂。油分、懸浮物協(xié)同分離的關(guān)鍵在于分離媒介堆積床層孔隙尺度及分離媒介表面潤濕性，并攔截、聚并、黏附等作用實現(xiàn)污染物協(xié)同分離。

沸騰床分離器依托頂部旋流再生裝置強化分離媒介表界面黏附油分、懸浮物的脫附，實現(xiàn)分離媒介的再生。當(dāng)沸騰床床層壓降達到設(shè)定值后，自沸騰床分離器底部通入反洗水使床層濾料流化，夾帶有濾料的反洗水進入旋流器。濾料進入旋流器后，由于密度較大，在離心力的作用下更易沿徑向邊壁遷移。受邊壁處流體剪切力作用，促進團聚濾料的破散以及濾料顆粒表面黏附的油泥剝落。濾料在邊界層內(nèi)受到強剪切流動以及與壁面的碰撞作用，顆粒發(fā)生高速自轉(zhuǎn)運動。由于周期性變化的耦合離心力的作用，濾料表面黏附的油分會在離心力作用下脫附，進一步促進了濾料表面的更新。經(jīng)過旋流處理的濾料從底流口返回床層，再次攔截?zé)捰臀鬯械膽腋∥锛笆皖?。此外，濾料旋流再生效果可通過調(diào)控反洗流量進而調(diào)控濾料顆粒的自公轉(zhuǎn)運動，以此強化再生效果。此外，濾料多次再生投用后能夠維持良好的分離效果，進一步表明了分離媒介良好的再生效果。

2.5 電脫鹽污水物理法預(yù)處理工程方案及經(jīng)濟性

中國石化某煉油廠現(xiàn)有電脫鹽污水水量約150m/h，采用隔油+均質(zhì)+兩級氣浮的傳統(tǒng)預(yù)處理工藝，依托重力沉降和化學(xué)藥劑絮凝相結(jié)合的形式分離廢水中的油和懸浮物。電脫鹽污水水質(zhì)波動引起個別出水水質(zhì)超標(biāo)，而傳統(tǒng)預(yù)處理工藝中氣浮單元的化學(xué)藥劑[聚合氯化鋁（PAC）、聚丙烯酰胺（PAM）]噸水成本達0.3 元，并附帶產(chǎn)生浮渣等危險廢棄物，大幅增加了電脫鹽污水處理成本。為解決傳統(tǒng)電脫鹽污水“老三套”預(yù)處理工藝中化學(xué)藥劑消耗高、油泥浮渣產(chǎn)量高、VOCs 逸散等問題，開發(fā)以沸騰床分離為核心的物理法預(yù)處理工藝，如圖7所示，同時纖維聚結(jié)以確保物理法處理工藝出水水質(zhì)優(yōu)于或相當(dāng)于現(xiàn)有隔油+氣浮工藝出水。此外，為滿足不同處理量的需求，可對單元設(shè)備進行并聯(lián)設(shè)計。

圖7 電脫鹽污水物理法預(yù)處理工藝流程

針對現(xiàn)場電脫鹽污水水量負(fù)荷設(shè)計200m/h 規(guī)模的物理法預(yù)處理工藝，以沸騰床分離為核心的物理法工藝流程控制方案為滿足設(shè)計處理量需求，采用4臺處理量為50m/h沸騰床分離器并聯(lián)方案，沸騰床分離器出水則進入纖維聚結(jié)器進一步破乳除油深度預(yù)處理。運行一定時間后，床層壓降上升至設(shè)定值后切斷系統(tǒng)進水流程，開始反洗再生操作。反洗過程控制單臺設(shè)備依次反洗，其余設(shè)備處理適當(dāng)增加，以維持總處理量不變。以沸騰床分離為核心的電脫鹽污水預(yù)處理工藝，依托物理截留、黏附等過程實現(xiàn)油、懸浮物的協(xié)同分離。相較于傳統(tǒng)預(yù)處理工藝，新工藝還大幅提升了預(yù)處理單元的自動化操作水平。

200m/h 處理規(guī)模的電脫鹽污水物理法預(yù)處理工藝不僅具有良好的技術(shù)效果，同時在經(jīng)濟性方面也有顯著優(yōu)勢，見表3。參考現(xiàn)場運行數(shù)據(jù)，傳統(tǒng)以氣浮為核心的預(yù)處理工藝中的PAC 和PAM 消耗量分別為168t/a 和5t/a；物理法預(yù)處理工藝通過取消化學(xué)藥劑消耗，直接經(jīng)濟效益可達40 萬元/年。物理法預(yù)處理工藝減少化學(xué)藥劑消耗的同時也就避免了化學(xué)浮渣的產(chǎn)生，預(yù)期節(jié)省危廢處置成本約120萬元/年。另外，沸騰床反洗排污水排入污油池沉降分離回收污油；且反洗排污水中油泥產(chǎn)量與原有預(yù)處理工藝基本持平，不產(chǎn)生額外處理成本。新工藝在占地、停留時間、維護等方面均表現(xiàn)出良好優(yōu)勢。由此可見，物理法預(yù)處理工藝符合高效低耗等綠色發(fā)展需求，更吻合減污降碳目標(biāo)，預(yù)期將助力綠色石化污水處理場的構(gòu)建。

表3 傳統(tǒng)預(yù)處理工藝與物理法工藝的經(jīng)濟性對比

3 結(jié)論

（1）在油滴與組合顆粒動態(tài)碰撞過程，組合顆粒能夠忽視液滴碰撞位置的影響，依靠顆粒表面親油性實現(xiàn)油滴的快速捕集，從而實現(xiàn)油水高效分離。

（2）組合顆粒床層能夠?qū)崿F(xiàn)電脫鹽污水中油分和懸浮物的協(xié)同分離，針對水質(zhì)波動且油分和懸浮物復(fù)合的電脫鹽污水，常規(guī)工況和波動工況下分離后出水平均含油率分別降至8.1mg/L 和16.1mg/L，平均懸浮物含量分別降至20.8mg/L和22.2mg/L，且長周期連續(xù)運行能夠維持穩(wěn)定分離性能。

(3）相對于傳統(tǒng)電脫鹽污水預(yù)處理工藝，物理法工藝取消化學(xué)藥劑消耗，并大幅削減因藥劑消耗產(chǎn)生的油泥浮渣等危廢處置成本，具有顯著的經(jīng)濟環(huán)保意義。