張維濤 陳延信 趙 博 宋 強

(西安建筑科技大學材料科學與工程學院，710055 西安)

0 引 言

煤矸石是煤炭開采和洗選加工過程中產生的一種工業(yè)固體廢棄物，截至2020年，我國煤矸石堆存量達40億t，占地約1.5萬公頃，且逐年遞增[1-4]。大量棄置不用的煤矸石不僅占用土地，自燃而引發(fā)火災，逸出的硫化物還會造成環(huán)境污染；同時受雨水侵蝕等會造成地下水污染，對動植物帶來潛在的危害[5-7]。煤矸石的化學成分主要是Al2O3和SiO2，此外，還含有MgO，CaO和Fe2O3等[8-10]。若能對這部分資源加以綜合利用，不僅能解決煤矸石帶來的環(huán)境問題，而且能實現(xiàn)資源的二次利用。

目前從煤矸石中提取氧化鋁的方法主要有酸法和燒結法，眾多學者對此進行了研究。CHENG et al[11]采用焙燒的方法活化煤矸石，然后用鹽酸溶出氧化鋁，氧化鋁溶出率達到70%；谷立軒等[12]同樣采用熱活化煤矸石的方法，然后在硫酸介質中溶出氧化鋁，氧化鋁溶出率可達85.2%；相亞軍等[13]采用石灰燒結法提取煤矸石中的氧化鋁，在最佳實驗條件下，氧化鋁溶出率達89.5%；GUO et al[14]在添加Na2CO3燒結活化煤矸石后，氧化鋁溶出率約為90%。酸法提鋁產生的尾渣少，但是對設備的要求比較苛刻，且煤矸石的活化效率不高，溶出率較低[15-17]；而燒結法的應用較為成熟，對設備的要求低，煤矸石活化效率和溶出率高，但是傳統(tǒng)堿石灰燒結法的研究多采用高鈣比配方(n(CaO)/[n(SiO2)+n(TiO2)]≥2)，此方法產生的尾渣(Ca2SiO4)較多且尚無大規(guī)模的處理方法[18-20]。

筆者在堿石灰燒結法的基礎上，采用低鈣配方(鈣比為1.1)燒結活化煤矸石，研究富鋁煤矸石的燒結過程特征。富鋁煤矸石中的鋁元素主要以硅鋁酸鹽的形式賦存，通過燒結法使鋁元素形成堿溶性的NaAlO2礦物，鋁元素最終進入提鋁粗液中，硅元素形成Na2CaSiO4固相；由于采用低鈣配方，Na2CaSiO4固相經過脫堿處理可轉變?yōu)楣杷徕}(CaSiO3)，CaSiO3可作為生產雪硅鈣石(5CaO·6SiO2·5H2O)的原料，雪硅鈣石廣泛應用于制備吸附劑、保溫隔熱材料等[21]，最終實現(xiàn)鋁和硅的分質利用。筆者還采用XRD，TGA-DSC，F(xiàn)TIR和SEM等分析手段研究了富鋁煤矸石在低鈣燒結過程中主要礦物的反應特征。

1 實驗部分

1.1 原料

實驗所用煤矸石來自內蒙古準格爾礦區(qū)，石灰石來自陜西富平生態(tài)水泥廠，碳酸鈉為化學分析純。表1所示為煤矸石和石灰石的化學元素組成，表2所示為煤矸石的工業(yè)分析，圖1所示為煤矸石和石灰石的XRD譜。由圖1可知，煤矸石中主要礦物相為高嶺石、一水鋁石和石英；石灰石中主要礦物相為碳酸鈣，同時夾雜少量石英。

圖1 煤矸石和石灰石的XRD譜

表1 原料的化學元素組成

表2 煤矸石的工業(yè)分析

1.2 熟料燒結

分別研磨煤矸石和石灰石，過80 μm的標準篩(篩余小于5%)，根據(jù)目標礦物相NaAlO2和Na2CaSiO4將煤矸石、石灰石和碳酸鈉按照鈣比(n(CaO)/[n(SiO2)+n(TiO2)])和不同堿比(n(Na2O)/[n(Al2O3)+n(SiO2)+n(Fe2O3)]混勻，根據(jù)不同的實驗條件在高溫爐中燒結。燒結用爐為上海實研電爐有限公司生產的SXW-6-16型高溫爐，額定溫度為1 600 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

在鈣比為1∶1的條件下，考察燒結溫度、燒結時間和配料堿比對熟料燒結的影響，以氧化鋁標準溶出率為依據(jù)確定燒結制度。燒結溫度設置6個水平(1 000 ℃，1 050 ℃，1 110 ℃，1 150 ℃，1 200 ℃和1 250 ℃)；燒結時間設置6個水平(30 min，50 min，70 min，90 min，110 min和130 min)；堿比設置5個水平(0.8，0.9，1.0，1.1和1.2)。

1.3 溶出實驗

對上述熟料研磨后按照如表3所示的氧化鋁國家標準溶出條件在集熱式恒溫磁力水浴鍋(產自鄭州杜甫儀器廠)中進行溶出，溶出溫度為85 ℃，溶出時間為15 min，液固比(溶出液與所加熟料的質量比)為15，溶出液總堿濃度ρ(Nt)為20 g/L(Na2Ok15 g/L，Na2OC5 g/L)。溶出結束后趁熱過濾，并用沸水洗滌后放入(105±5) ℃烘箱中烘干，得到溶出固相。Al2O3溶出率計算公式為：

表3 氧化鋁國家標準溶出條件

ηAl2O3=

(1)

1.4 表征方法

利用德國布魯克公司生產的S4-Pioneer型X射線熒光光譜儀測定化學組成含量。

利用日本理學(RIGAKU)公司生產的D/MAX2200型X-ray衍射儀測定礦物相組成。將樣品研磨至粒徑小于75 μm，進行壓片，采用Cu靶，掃描速率為10°/min，掃描衍射角(2θ)為10°～80°。

利用美國TA公司生產的SDTA Q600型同步熱分析儀測定熟料燒結過程中的熱重-差熱(TGA-DSC)數(shù)據(jù)，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為常溫到1 200 ℃，空氣氣氛。

利用Thermo Scientific Nicolet iS5型傅立葉變換紅外光譜儀測定熟料燒結過程中分子結構和化學組成的變化。

利用美國FEI公司生產的Quanta 600 FEG型掃描電鏡分析熟料在燒結前后的形貌變化。

2 結果與討論

2.1 燒結條件對氧化鋁溶出率的影響

2.1.1 燒結溫度對熟料燒結的影響

在堿比為1.1、燒結時間為90 min的條件下，對不同燒結溫度下的熟料進行氧化鋁標準溶出實驗，氧化鋁溶出率如圖2所示。由圖2可以看出，在此條件下，隨著溫度的升高，氧化鋁溶出率先增大后減小，因為在溫度較低時，隨溫度升高，煤矸石中的高嶺石脫羥轉變?yōu)榉蔷B(tài)偏高嶺石，使其結構中六配位鋁AlVI轉變?yōu)槲迮湮讳XAlV和四配位AlIV，同時高嶺石結構層發(fā)生嚴重畸變，長程有序結構被打破，使得偏高嶺石存在大量缺陷，呈現(xiàn)無定型狀態(tài)，故而活性提高，溶出率隨之增大，在1 150 ℃時出現(xiàn)最大值，為87.51%；而溫度繼續(xù)升高，使得燒結塊出現(xiàn)熔融現(xiàn)象，影響熟料的自粉化效果[22]，同時熟料出現(xiàn)致密、堅硬的現(xiàn)象，均不利于溶出，導致氧化鋁溶出率下降。

圖2 燒結溫度對熟料氧化鋁溶出率的影響

圖3所示為不同燒結溫度下熟料的XRD譜。由圖3可以看出，熟料中主要礦物相為硅鋁酸鈉、偏鋁酸鈉和鈉鈣硅。1 000 ℃時，NaAlO2礦物相出現(xiàn)，同時存在Na1.75Al1.75Si0.25O4，Na1.95Al1.95Si0.05O4和Na2CaSiO4物相，隨著溫度的升高，Na1.75Al1.75Si0.25O4向Na1.95Al1.95Si0.05O4轉變，Na1.95Al1.95Si0.05O4向NaAlO2轉變，同時生成大量Na2CaSiO4[23]；在1 150 ℃以后，Na1.95Al1.95Si0.05O4衍射峰基本消失，說明此時硅鋁酸鈉向偏鋁酸鈉轉化反應已經基本完成，氧化鋁溶出率達到最大值。

圖3 不同燒結溫度下熟料的XRD譜

2.1.2 燒結時間對熟料燒結的影響

在堿比為1.1、燒結溫度為1150 ℃的條件下，對不同燒結時間下的熟料進行氧化鋁標準溶出實驗，氧化鋁溶出率如圖4所示。由圖4可以看出，在此條件下，隨著燒結時間的延長，熟料中氧化鋁溶出率先增大后稍有減小，因為隨著反應時間的延長，高嶺石分解趨向完全，偏鋁酸鈉增多，溶出率增大，在90 min時溶出率出現(xiàn)最大值，為87.51%；而90 min以后，偏鋁酸鈉的生成反應基本結束，但過長的燒結時間只能使一些新生礦物相的晶體長大同時會使熟料的孔隙率降低，導致熟料的活性有所下降[24-25]，進而使溶出率稍有降低。圖5所示為不同燒結時間下熟料的XRD譜。由圖5可以看出，燒結30 min時即出現(xiàn)Na1.75Al1.75Si0.25O4，Na1.95Al1.95Si0.05O4，NaAlO2和Na2CaSiO4礦物相，隨反應進行，Na1.75Al1.75Si0.25O4經Na1.95Al1.95Si0.05O4向NaAlO2轉變，最終在90 min后實現(xiàn)完全轉變。

圖4 燒結時間對熟料氧化鋁溶出率的影響

圖5 不同燒結時間下熟料的XRD譜

2.1.3 堿比對熟料燒結的影響

在燒結溫度為1 150 ℃、燒結時間為90 min的條件下，考察堿比對燒結熟料氧化鋁溶出率的影響，結果如圖6所示。由圖6可以看出，隨著堿比由0.8增大到1.2，氧化鋁溶出率先增加后減小，在1.1處達到最大值87.51%。圖7所示為不同堿比燒結下熟料的XRD譜。由圖7可以看出，當堿比為0.8時，高嶺石反應不完全，生成的偏鋁酸鈉較少，同時存在大量雜質和不溶性的硅鋁酸鈉(Na1.65Al1.65Si0.35O4)[23]，此時的氧化鋁溶出率較低；隨著堿含量的增加，促使硅鋁酸鈉由Na1.65Al1.65Si0.35O4經Na1.75Al1.75Si0.25O4向Na1.95Al1.95Si0.05O4轉變，最終轉化為NaAlO2，堿比達1.1后，基本實現(xiàn)向偏鋁酸鈉的完全轉化，此時氧化鋁溶出率達到最大值。但當堿比超過1.1之后，由于過多的堿易與產物燒結，形成化學性能較穩(wěn)定的致密態(tài)，不利于氧化鋁的溶出[14]，則溶出率下降。

圖6 堿比對熟料氧化鋁溶出率的影響

圖7 不同堿比燒結下熟料的XRD譜

2.2 富鋁煤矸石低鈣燒結熱反應過程特征

煤矸石在低鈣燒結過程中的反應主要分為兩部分，第一部分為各分解反應及失水反應；第二部分為固相之間的燒結反應。

圖8所示為生料(取樣8 mg±0.5 mg)的TGA-DSC曲線。由圖8可以看出，在30 ℃～110.87 ℃范圍內，質量損失為4.014%，在85.70 ℃時對應的DSC曲線上的放熱峰是由自由水的脫除造成的[26-28]。在110.87 ℃～750.31 ℃范圍內，質量損失為22.78%，其中包括煤矸石中有機質、揮發(fā)分和碳酸鹽的分解，少量固定碳的燃燒，碳酸鈣的分解以及在686.71 ℃時DSC曲線上放熱峰所對應的高嶺石完成脫水向偏高嶺石的轉變反應[25，29-31]。在750.31 ℃～1 055.84 ℃范圍內，質量損失為8.248%，包含碳酸鈉的分解反應以及958.57 ℃時DSC曲線上放熱峰所對應的云母類礦物晶格破壞[32-35]。

圖8 生料的TGA-DSC曲線

當反應進行到第二部分時，熟料的XRD譜如圖9所示。由圖9可以看出，燒結溫度為500 ℃時，生料基本沒有發(fā)生化學反應，此時的主要物相為碳酸鈣、碳酸鈉和高嶺石；600 ℃燒結后，高嶺石的特征衍射峰強度減小，此時發(fā)生脫水反應，脫水后先與碳酸鈉發(fā)生反應生成NaAlSiO4，接著NaAlSiO4與碳酸鈣反應生成Na2-xAl2-xSixO4，硅鋁酸鈉開始生成，此時Na2-xAl2-xSixO4存在的形態(tài)為Na1.55Al1.55Si0.45O4，同時出現(xiàn)Na2CaSiO4；700 ℃燒結后，高嶺石的特征衍射峰消失，與TGA-DSC分析結果相吻合，同時出現(xiàn)Na1.75Al1.75Si0.25O4和CaTiO3的特征衍射峰，此時硅鋁酸鈉在碳酸鈣的作用下繼續(xù)發(fā)生Na1.55Al1.55Si0.45O4向Na1.75Al1.75Si0.25O4的轉變反應以及鈣與鈦生成鈣鈦礦的反應；800 ℃燒結后，Na1.55Al1.55Si0.45O4的特征衍射峰消失，Na1.75Al1.75Si0.25O4的特征衍射峰強度增大；900 ℃燒結后，碳酸鈉的特征衍射峰消失，與TGA-DSC分析結果相對應，同時鈉鈣硅衍射峰明顯增強；1 000 ℃燒結后，出現(xiàn)NaAlO2的特征衍射峰，此后的燒結中主要礦物相為鈉鈣硅、偏鋁酸鈉和硅鋁酸鈉，隨著溫度的升高，硅鋁酸鈉由Na1.75Al1.75Si0.25O4經Na1.95Al1.95Si0.05O4向NaAlO2轉變[23]；1 200 ℃燒結后，Na1.95Al1.95Si0.05O4衍射峰消失，此時完成硅鋁酸鈉向偏鋁酸鈉的轉變，但同時燒結塊易熔融，影響熟料的自粉化效果且熟料出現(xiàn)致密、堅硬的現(xiàn)象，不利于氧化鋁的溶出[22]。

圖9 生料在各溫度段燒結90 min的XRD譜

圖10 生料在不同溫度條件下燒結90 min的紅外光譜

圖11所示為煤矸石生料、熟料和溶出固相(鈣比和堿比均為1.1)的SEM圖像。由圖11a和圖11b可以看出，煤矸石生料以細顆粒的團聚體為主，結構較為松散。由圖11c和圖11d可以看出，燒結熟料因高溫燒結的作用呈現(xiàn)相對致密的團聚體，出現(xiàn)小面積的粘連結塊，煤矸石中成分揮發(fā)使得整體結構膨脹，出現(xiàn)大量孔洞，說明經過煅燒熱活化可以破壞煤矸石的穩(wěn)定結構，反應活性得以提高。由圖11e和圖11f可以看出，隨著溫度升高，粘連結塊和孔洞現(xiàn)象愈加明顯，此時的反應活性進一步提高。當溫度升高到1 200 ℃，熟料如圖11g和圖11h所示，燒結致密，表觀孔洞數(shù)量有所減少，此時的反應活性下降，氧化鋁溶出率降低。溶出固相如圖11i圖11j所示，表觀孔洞數(shù)量消失，且其表面微觀形貌呈現(xiàn)片狀結構[34-35，39-41]。

圖11 生料和燒結熟料及溶出固相的顯微形貌

綜上所述，煤矸石中主要礦物相為高嶺石，燒結過程中發(fā)生的主要反應如下。

1) 高嶺石的脫水反應：

(2)

2) 高嶺石脫水產物與碳酸鈉的反應：

(3)

3) 硅鋁酸鈉與石灰石的反應：

(4)

4) 硅鋁酸鈉與石灰石進一步反應最終轉變?yōu)槠X酸鈉：

(5)

在此系列反應過程中，煤矸石中的鋁最終進入到偏鋁酸鈉溶液中，硅進入到鈉鈣硅固相中。偏鋁酸鈉溶液可作為后續(xù)的提鋁粗液，鈉鈣硅固相經過脫堿等處理可轉變?yōu)檠┕桠}石，后續(xù)可用于吸附劑、保溫隔熱材料的制備，實現(xiàn)了富鋁煤矸石的分質利用。

3 結 論

1) 煤矸石化學成分中Al2O3占37.25%，SiO2占38.71%，表現(xiàn)為高鋁高硅。

2) 采用堿石灰低鈣配方(鈣比為1.1)燒結富鋁煤矸石，在堿比為1.1、燒結溫度為1 150 ℃、燒結時間為90 min的條件下，氧化鋁標準溶出率達87.51%。高溫、長時間或者高堿比易使熟料燒結致密，不利于氧化鋁的溶出，堿比是氧化鋁溶出的最大影響因素，過低的堿比無法滿足鋁相向偏鋁酸鈉的轉變。

3) 燒結過程中，高嶺石脫水生成偏高嶺石，偏高嶺石在碳酸鈉的作用下生成硅鋁酸鈉Na2-xAl2-xSixO4，Na2-xAl2-xSixO4與石灰石發(fā)生復分解反應，鈣與硅、鈉結合，硅的摩爾數(shù)x逐漸降低并趨于0，最終生成NaAlO2和Na2CaSiO4。鋁元素通過堿溶進入偏鋁酸鈉溶液中，硅元素進入鈉鈣硅固相中，最終實現(xiàn)鋁硅分離。