漆才文 尹艷山 吳紫華 陶建航 王 濤 成 珊 劉 亮 陳冬林

(長沙理工大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，410114 長沙)

0 引 言

煤炭在我國能源消費結(jié)構(gòu)中占據(jù)主導(dǎo)地位，隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，我國已成為世界上第一大煤炭消費國[1]。據(jù)統(tǒng)計，2020年我國煤炭消費總量達(dá)到41億t[2]。煤中礦物成分對煤灰的黏度、積灰和結(jié)渣特性均有較大影響。高硅鋁煤在高溫下黏度偏高，不容易發(fā)生氣化堵渣問題[3]。高鈣煤容易結(jié)渣，在高鈣煤中摻混一定比例的高硅鋁煤進(jìn)行燃燒，能降低其結(jié)渣傾向[4]。

XRD常用于表征煤和煤灰中的礦物組分，并用于分析煤中礦物質(zhì)的轉(zhuǎn)化規(guī)律[5]。溫海濤等[6]對溫度在815 ℃下制備的煤灰進(jìn)行XRD分析，發(fā)現(xiàn)方解石受熱分解為CaO并與SO3反應(yīng)生成硬石膏。ZHOU et al[7]研究了煤粉燃燒過程中礦物成分的轉(zhuǎn)化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)隨著溫度升高，黏土礦物轉(zhuǎn)化為無定型二氧化硅，導(dǎo)致石英的衍射峰強(qiáng)度大幅增加。

FTIR作為一種官能團(tuán)鑒定技術(shù)，廣泛用于分析煤中有機(jī)官能團(tuán)和礦物組分[8-9]。對煤的大分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行FTIR分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)熱解溫度達(dá)到450 ℃時，其苯環(huán)連接的羥基、烷基和羰基的化合鍵斷裂，脂肪烴和羥基等有機(jī)官能團(tuán)含量降低[10]。對不同粒徑的煤灰進(jìn)行FTIR分析發(fā)現(xiàn)，Si—O(Si，Al)反對稱伸縮振動峰的相對含量隨著煤灰粒徑增大而增加，Si—O(Si)彎曲振動峰的相對含量隨著粒徑增大逐漸降低[11]；煤中有機(jī)官能團(tuán)和礦物質(zhì)的紅外光譜吸收峰峰位臨近，容易重疊且易導(dǎo)致吸收峰被隱藏。對原始FTIR譜進(jìn)行二階導(dǎo)數(shù)處理以發(fā)現(xiàn)重疊峰的峰位，從而獲得更多有機(jī)官能團(tuán)和礦物質(zhì)的存在信息[12-13]。關(guān)于利用XRD和FTIR分析煤中礦物質(zhì)的方法演化已有一些報道，但將XRD和FTIR及XPS聯(lián)合用于分析煤燃燒過程中礦物質(zhì)演化規(guī)律的研究鮮見報道。

本研究選用高硅鋁含量較高的湘西煤作為實驗對象，利用馬弗爐在不同溫度下燃燒得到灰樣，利用FTIR，XRD和XPS三種表征手段分析湘西煤及其煤灰的礦物質(zhì)組成，研究了湘西煤中礦物質(zhì)在燃燒過程中的熱轉(zhuǎn)化規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 煤樣的選取與分析

選取湖南省湘西自治州的煙煤(XX)為樣品，將煤樣進(jìn)行破碎與篩分，選取粒徑為小于74 μm的顆粒作為實驗樣品。根據(jù)GB/T 121-2008對煤樣進(jìn)行工業(yè)分析，測定了水分、灰分、揮發(fā)分和固定碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。根據(jù)GB/T 476-2008，GB/T 19227-2008和GB/T 214-2007對煤樣進(jìn)行元素分析，測定C，H，N和S元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其中O元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)根據(jù)差減法獲得。工業(yè)分析和元素分析的結(jié)果如表1所示。由表1可知，湘西煤灰分含量較高。

對湘西煤灰的元素含量進(jìn)行X射線熒光光譜(XRF)分析，實驗采用荷蘭幅納科公司生產(chǎn)的PANalytical Axios型X射線熒光光譜儀。測試前將3 g～5 g煤樣在高溫(815 ℃)條件下緩慢灰化，所得灰樣與硼酸混合壓制成片狀。X 射線管靶為銠靶(Rh)，功率恒定為3.6 kW，根據(jù)無標(biāo)樣分析程序Omnian獲得煤灰中各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的半定量結(jié)果(如表2所示(以氧化物表示))。由表2可以看出，湘西煤灰中SiO2和Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和高達(dá)74.76%；此外，湘西煤灰中Fe元素和Ti元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也較高，堿金屬和堿土金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低。

表2 湘西煤灰成分分析

1.2 煤灰的制備

利用馬弗爐在溫度分別為300 ℃，500 ℃，700 ℃，900 ℃和1 000 ℃條件下制備了煤灰(分別記為XX300，XX500，XX700，XX900和XX1 000)。在坩堝中裝入1 g煤樣后放入馬弗爐中，從室溫開始以10 ℃/min的升溫速率將煤樣升溫到預(yù)置溫度，在預(yù)置溫度下保持灼燒1 h后，取出殘余灰樣冷卻密封保存于干燥器中待用。

1.3 煤和煤灰的表征

實驗采用美國Thermo fisher公司生產(chǎn)的Nicolet IS10型傅立葉變換紅外光譜儀對湘西煤和煤灰進(jìn)行FTIR測試分析。實驗前，將KBr放入干燥箱中在溫度為105 ℃條件下干燥2 h，將樣品與KBr按照質(zhì)量比為1∶150進(jìn)行摻混并在瑪瑙研缽中充分研磨，使用壓片機(jī)在15 MPa壓力下制成壓片。測試條件：測試范圍為中紅外區(qū)(4 000 cm-1～400 cm-1)；連續(xù)掃描32次；光譜分辨率為4.0 cm-1。使用Omnic 9.2軟件對FTIR譜數(shù)據(jù)進(jìn)行基線校正和二階導(dǎo)數(shù)處理。

實驗采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的Ultima Ⅳ型X射線衍射儀對湘西煤和煤灰中的礦物組分進(jìn)行XRD測試分析。實驗前需要將煤樣充分研磨，取適量煤樣放置在載玻片上壓平壓實。測試條件：Cu靶輻射；輸出功率為1.6 kW；輸出電流為40 mA；采用2θ連續(xù)掃描，掃描速率為10°/min，掃描范圍為10°～ 80°。采用Jade 6.5軟件對物相組成進(jìn)行定性分析，使用軟件的Rietveld全譜擬合精修功能對礦物組分含量進(jìn)行半定量分析。

實驗采用英國賽默飛世爾公司生產(chǎn)的EscaLab Xi+型X射線光電子能譜儀對湘西煤和煤灰進(jìn)行XPS測試分析，測試了全譜和Si，Al元素的精細(xì)譜。測試條件：分析室真空度為8×10-10Pa；激發(fā)源采用AlK α射線，其能量為1 486.6 eV；工作電壓為12.5 kV；燈絲電流為16 mA；全譜和精細(xì)譜的測試通能分別為100 eV和20 eV；步長為0.05 eV；停留時間為40 ms～50 ms且以C1s的結(jié)合能(284.8 eV)為能量標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行荷電校正。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

圖1 湘西煤和煤灰的FTIR譜

圖2 湘西煤和煤灰的二階導(dǎo)數(shù)FTIR譜

表3 湘西煤和煤灰中礦物質(zhì)和有機(jī)官能團(tuán)的FTIR吸收峰歸屬

由圖1和圖2可知，湘西原煤呈現(xiàn)顯著的高嶺石吸收峰。其中，3 693 cm-1峰和3 619 cm-1峰與高嶺石中結(jié)晶水中的OH伸縮振動有關(guān)，前者位于Al—O八面體層的外側(cè)(外部OH)，后者位于Al—O八面體層和Si—O四面體層之間(內(nèi)部OH)，內(nèi)部OH的軸幾乎與層平行[9]。波數(shù)在1 031 cm-1，1 010 cm-1，938 cm-1，913 cm-1，751 cm-1，537 cm-1，471 cm-1和430 cm-1的吸收峰也屬于高嶺石的特征峰，其中1 031 cm-1峰是高嶺石的最強(qiáng)峰，它和1 010 cm-1峰都?xì)w屬于平行層的Si—O伸縮振動模式，938 cm-1峰和913 cm-1峰分別來自于外部OH和內(nèi)部OH的彎曲振動，751 cm-1峰歸屬于Si—O—Al伸縮振動峰，537 cm-1峰歸屬于Al—O—Si彎曲振動。出現(xiàn)在471 cm-1的峰歸屬于Si—O—Si彎曲振動，波數(shù)在430 cm-1附近的吸收峰歸屬于Si—O彎曲振動。

高嶺石的Si—O伸縮振動峰(1 031 cm-1)、Al—O—Si彎曲振動峰(537 cm-1)和Si—O—Si彎曲振動峰(471 cm-1)位置隨湘西煤粉燃燒溫度的升高發(fā)生了顯著的變化(如表4所示)。由表4可知，隨著溫度升高，Si—O伸縮振動峰的位置向高波數(shù)移動，溫度在700 ℃時移動到1 045 cm-1，表明高嶺石轉(zhuǎn)化為偏高嶺石，溫度在900 ℃時移動到1 087 cm-1，表明高嶺石進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為石英。高嶺石的Al—O—Si彎曲振動峰的位置在700 ℃之前緩慢增大，到900 ℃時移動到559 cm-1，表明高嶺石轉(zhuǎn)化為莫來石，該峰對應(yīng)鋁氧八面體結(jié)構(gòu)(AlO6)。高嶺石的Si—O—Si彎曲振動峰在500 ℃之前沒有變化，在500 ℃以后略有增大(475 cm-1)，到700 ℃時移動到482 cm-1，表明高嶺石轉(zhuǎn)化為偏高嶺石，到900 ℃時反而向低波數(shù)(467 cm-1)移動，表明高嶺石已轉(zhuǎn)化為石英。由圖2可知，溫度在900 ℃灰樣中還存在莫來石的隱藏吸收峰(898 cm-1和727 cm-1)，這兩個峰都對應(yīng)鋁氧四面體結(jié)構(gòu)(AlO4)。原煤中石膏的重疊吸收峰(1 115 cm-1)到500 ℃時移動到1 119 cm-1，并且波數(shù)在675 cm-1出現(xiàn)新的吸收峰，表明石膏轉(zhuǎn)化為硬石膏，到1 000 ℃時硬石膏的吸收峰消失，硬石膏可能與硅鋁酸鹽發(fā)生了反應(yīng)，但因含量較低未被FTIR檢測到。

表4 高嶺石的Si—O和Al—O—Si及Si—O—Si振動峰位置隨燃燒溫度的變化

相比圖1的原始FTIR譜，基于圖2的二階導(dǎo)數(shù)FTIR分析另外發(fā)現(xiàn)了一些重疊峰的信息，如從二階導(dǎo)數(shù)FTIR譜中發(fā)現(xiàn)了石膏(1 115 cm-1)存在于原煤和300 ℃煤灰中；硬石膏(1 119 cm-1和675 cm-1)存在于500 ℃～900 ℃煤灰中；莫來石在波數(shù)為898 cm-1和727 cm-1有吸收峰，進(jìn)一步證實了莫來石存在于900 ℃和1 000 ℃煤灰中。同樣，文獻(xiàn)[16]對土壤礦物的FTIR譜進(jìn)行二階導(dǎo)數(shù)處理后，發(fā)現(xiàn)了方解石(711 cm-1)和白云石(728 cm-1)的存在。文獻(xiàn)[5]先前研究高鈣煤灰的礦物組分時，也通過二階導(dǎo)數(shù)FTIR發(fā)現(xiàn)了石英、方解石、堿性長石與偏高嶺石等礦物的隱藏吸收峰。由此表明，通過二階導(dǎo)數(shù)FTIR能有效發(fā)現(xiàn)原始FTIR譜中礦物質(zhì)的隱藏吸收峰。

2.2 XRD分析

湘西煤和煤灰的XRD譜如圖3所示，在圖3的基礎(chǔ)上獲得的半定量分析結(jié)果如圖4所示。由圖3可知，湘西煤含有石英、高嶺石、銳鈦礦、伊利石、黃鐵礦和石膏等礦物。湘西煤在20°～30°范圍內(nèi)的衍射背景較高，這是由微晶碳以及結(jié)晶度較低的黏土礦物造成的。高嶺石的衍射峰強(qiáng)度在500 ℃時明顯變?nèi)?，說明高嶺石脫羥基的層狀結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞。溫度為700 ℃時高嶺石的衍射峰消失，形成偏高嶺石，由于其為非晶態(tài)，無法被XRD檢測到。溫度為900 ℃時出現(xiàn)的莫來石來自于偏高嶺石的進(jìn)一步熱轉(zhuǎn)化，這與前文的FTIR分析結(jié)果相一致。值得一提的是，文獻(xiàn)[17-18]研究表明，當(dāng)煤中硅鋁含量和鈣含量都較高時，高嶺石轉(zhuǎn)化為偏高嶺石后，偏高嶺石往往不會再轉(zhuǎn)化為莫來石，而是與含鈣礦物反應(yīng)生成鈣長石或硅鋁黃長石。從500 ℃開始出現(xiàn)金紅石，到1 000 ℃時銳鈦礦的衍射峰變得很弱，而金紅石的衍射峰明顯增強(qiáng)，表明銳鈦礦轉(zhuǎn)化為金紅石。湘西煤中的伊利石在900 ℃時衍射峰明顯變?nèi)?，? 000 ℃時衍射峰消失，這是伊利石轉(zhuǎn)化為石英的緣故。高嶺石和伊利石最終都熱轉(zhuǎn)化形成石英，導(dǎo)致石英的衍射峰明顯增強(qiáng)。湘西煤中的黃鐵礦衍射峰在500 ℃時消失，同時出現(xiàn)赤鐵礦，表明黃鐵礦燃燒形成了赤鐵礦。湘西煤中的石膏衍射峰在300 ℃時消失，但未檢測到硬石膏的衍射峰，可能是硬石膏含量相對較低所致。

圖3 湘西煤和煤灰的XRD譜

圖4 湘西煤和煤灰的組分含量

圖4所示為湘西煤和煤灰的組分含量。由圖4可以看出，500 ℃以后由于有機(jī)質(zhì)燃盡，由微晶碳造成的非晶相消失。500 ℃時伊利石在煤中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比300 ℃時更高，這是由于伊利石和高嶺石的很多衍射峰本身存在重疊，500 ℃時高嶺石的很多衍射峰消失后這些峰被伊利石占據(jù)。由于高嶺石和伊利石的熱轉(zhuǎn)化，石英的含量隨著燃燒溫度升高持續(xù)增大。900 ℃以后煤灰中含量最高的礦物質(zhì)相是石英和莫來石，這是由于外在石英不會因溫度升高而發(fā)生破碎，其結(jié)構(gòu)保持較高的完整性[19]。

與FTIR結(jié)果相比，通過XRD另外發(fā)現(xiàn)湘西煤中存在銳鈦礦、伊利石和黃鐵礦且煤灰中存在金紅石和赤鐵礦。與XRD分析相比，通過FTIR另外發(fā)現(xiàn)湘西煤灰中存在偏高嶺石，并清楚地顯示了高嶺石轉(zhuǎn)化為偏高嶺石再轉(zhuǎn)化為莫來石和石英的過程。因此，將FTIR和XRD相結(jié)合，可以更全面地分析湘西煤和煤灰中的礦物組分。

2.3 XPS分析

對湘西煤和煤灰進(jìn)行XPS分析，其Si2p和Al2p結(jié)合能如圖5所示。Si2p的結(jié)合能常用于表征硅酸鹽的結(jié)構(gòu)性能，硅酸鹽聚合度的高低與結(jié)合能成正比[20]。由圖5可以看出，湘西煤的Si2p和Al2p結(jié)合能隨燃燒溫度的變化趨勢基本一致。隨著Si2p結(jié)合能的增加，Al2p結(jié)合能也增加。這是因為隨著硅氧四面體含量增加，離子型Al—O鍵也在增加[21]。當(dāng)溫度升高到500 ℃時，Si2p結(jié)合能增大，這是由于高嶺石脫羥基導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)坍塌，非橋氧硅(Si—O2)結(jié)構(gòu)增加，也與硅酸鹽聚合度增加相關(guān)。溫度到900 ℃時，Si2p結(jié)合能減小，是由于偏高嶺石轉(zhuǎn)化形成石英，使非橋氧硅結(jié)構(gòu)減少且橋氧硅結(jié)構(gòu)增加，這與文獻(xiàn)[22]的研究結(jié)果相一致。文獻(xiàn)[22]在比本研究更高的溫度條件下(1 100 ℃～1 500 ℃)研究了高硅鋁煤氣化灰渣的Si2p結(jié)合能，發(fā)現(xiàn)隨著溫度升高，煤灰的非橋氧硅含量降低，橋氧硅含量升高。Al2p的結(jié)合能大多低于75 eV，說明灰樣中的鋁主要以Al2O3的形式存在[23]。Al2p的結(jié)合能在300 ℃之前變化很小，到500 ℃時突然增大，然后逐漸減小。高嶺石中的鋁以鋁氧八面體(AlVI，AlO6)結(jié)構(gòu)存在，到500 ℃時由于高嶺石的熱轉(zhuǎn)化，部分鋁氧八面體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為鋁氧四面體(AlIV，AlO4)，到900 ℃時由于莫來石的形成，又轉(zhuǎn)化為鋁氧八面體為主的結(jié)構(gòu)。

圖5 湘西煤和煤灰XPS的Si2p和Al2p結(jié)合能

3 結(jié) 論

1) FTIR和XRD的分析結(jié)果表明，湘西煤中的高嶺石含量豐富，另外還存在石英、銳鈦礦、伊利石、黃鐵礦和石膏等礦物。隨著燃燒溫度升高，湘西煤中的高嶺石在500 ℃時開始熱轉(zhuǎn)化，在700 ℃時完全轉(zhuǎn)化為偏高嶺石，在900 ℃時轉(zhuǎn)化為莫來石和石英；銳鈦礦在500 ℃時開始熱轉(zhuǎn)化形成金紅石；伊利石在900 ℃時開始熱轉(zhuǎn)化形成石英。將FTIR和XRD相結(jié)合可彌補(bǔ)各自分析礦物組分的不足，可以更全面地表征湘西煤燃燒過程中礦物質(zhì)的演化規(guī)律。

2) XPS結(jié)果表明，湘西煤的Si2p和Al2p結(jié)合能隨燃燒溫度變化的趨勢一致。隨著燃燒溫度升高，在500 ℃時結(jié)合能增大，非橋氧硅結(jié)構(gòu)增加，部分鋁氧八面體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為鋁氧四面體。在500 ℃以后結(jié)合能逐漸減小，更高溫度時橋氧硅和鋁氧八面體結(jié)構(gòu)增加。