吳 棒 郭 欣 洪迪昆

(1.華中科技大學(xué)煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，430074 武漢；2.華北電力大學(xué)動(dòng)力工程系，071003 河北保定)

0 引 言

目前，我國能源消費(fèi)仍然以煤炭為主，褐煤、次煙煤等低階煤由于揮發(fā)分含量高、儲(chǔ)量大、開采成本低等優(yōu)點(diǎn)，在煤炭開發(fā)利用領(lǐng)域日益受到重視[1-3]。煤的熱解技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)低階煤的清潔高效利用，是一種生產(chǎn)燃料、功能材料和高附加值化學(xué)品的有效途徑[4-6]。而在低階煤的熱解過程中，較低的n(H)∶n(C)會(huì)導(dǎo)致較低的焦油產(chǎn)率和焦油品質(zhì)，但將低階煤與廢塑料進(jìn)行共熱解，不僅可以提高煤焦油的品質(zhì)，還能促進(jìn)廢塑料的回收利用，具有明顯的社會(huì)效益、經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益[7-8]，因而受到人們的廣泛關(guān)注。

國內(nèi)外學(xué)者們?cè)谘芯棵旱臒峤膺^程中發(fā)現(xiàn)堿金屬及堿土金屬對(duì)煤熱解過程具有催化作用。有的學(xué)者[9-10]認(rèn)為，鈣化合物的存在對(duì)煤的一次熱解有促進(jìn)作用，可降低熱解活化能，從而降低了煤的產(chǎn)炭率；而有的學(xué)者[11-13]認(rèn)為，鈣增加了煤的產(chǎn)炭率和產(chǎn)氣率，同時(shí)降低了產(chǎn)油率，鈣顯著地促進(jìn)了焦油的二次反應(yīng)(包括裂解和聚合)，從而形成輕質(zhì)氣體和焦炭。因此，研究鈣在煤與塑料共熱解過程中的作用是實(shí)現(xiàn)低階煤清潔高效利用的重要基礎(chǔ)。

近年來，VAN DUIN et al[14]提出的反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)(ReaxFF-MD)方法為研究復(fù)雜體系中的化學(xué)反應(yīng)提供了可能，該方法可以根據(jù)鍵序和鍵能來處理化學(xué)反應(yīng)中鍵的連接變化，對(duì)反應(yīng)物、自由基、產(chǎn)物等都有比較可靠的描述，已廣泛應(yīng)用于碳?xì)浠衔锊牧系臒峤膺^程研究[15-17]。在前期的研究工作中，本課題組使用ReaxFF-MD方法探索了準(zhǔn)東煤與聚乙烯(PE)和聚苯乙烯(PS)的共熱解過程[18]，以及鈣對(duì)準(zhǔn)東煤熱解新生焦油二次反應(yīng)的影響[19]，展示了ReaxFF-MD方法應(yīng)用于煤熱解反應(yīng)機(jī)理研究的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)和潛力。

大多數(shù)研究集中在碳?xì)浠衔锏膯为?dú)熱解或共熱解過程，用ReaxFF MD方法研究鈣對(duì)煤與塑料共熱解行為的研究還很少。因此，筆者采用構(gòu)建的Ca/C/H/O反應(yīng)力場(chǎng)對(duì)鈣催化煤與塑料共熱解的反應(yīng)進(jìn)行ReaxFF-MD模擬研究。首先，分析鈣對(duì)煤與聚乙烯及煤與聚苯乙烯共熱解反應(yīng)最終產(chǎn)物分布的影響規(guī)律；其次，基于中間產(chǎn)物的動(dòng)態(tài)變化，揭示鈣對(duì)煤熱解的影響及鈣對(duì)塑料熱解的影響；最后，基于一級(jí)反應(yīng)模型的動(dòng)力學(xué)分析鈣對(duì)共熱解反應(yīng)活化能的影響。

1 模擬方法

1.1 ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)

一般來說，量子力學(xué)(QM)方法[20]廣泛應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)的研究，但它只適用于小規(guī)模分子模型；經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)方法[21]能夠模擬大系統(tǒng)，但不能描述化學(xué)反應(yīng)。而基于反應(yīng)力場(chǎng)的分子動(dòng)力學(xué)[22]結(jié)合了量子力學(xué)和經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)的優(yōu)點(diǎn)，建立了鍵序與鍵距的關(guān)系來描述化學(xué)反應(yīng)中鍵的斷裂和形成，使精確描述大型系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)成為可能。其力場(chǎng)參數(shù)主要來源于量子化學(xué)計(jì)算數(shù)據(jù)，不僅大大降低了計(jì)算成本，提高了模擬速度，而且能夠獲得與量子化學(xué)方法相似的精度。

1.2 模擬過程

1.2.1 建立準(zhǔn)東煤模型和塑料模型

準(zhǔn)東煤模型的工業(yè)分析及元素分析見表1。由表1可知，n(H)∶n(C)和n(O)∶n(C)分別為0.62和0.27。

表1 準(zhǔn)東煤模型的工業(yè)分析及元素分析

表2 準(zhǔn)東煤樣品的固態(tài)核磁共振結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖1 準(zhǔn)東煤的C1峰

本研究選擇Hatcher模型作為準(zhǔn)東煤分子表征的初始模型，依據(jù)核磁共振碳譜，將Hatcher模型中的苯環(huán)轉(zhuǎn)化為萘環(huán)，并確定芳香碳和總碳的數(shù)量；基于n(O)∶n(C)和XPS結(jié)果，對(duì)Hatcher模型中含氧官能團(tuán)進(jìn)行了修改；將五元環(huán)、六元環(huán)等脂肪烴類與模型進(jìn)行連接，以保證n(H)∶n(C)的值與實(shí)驗(yàn)值相近，得到煤分子(C196H124O53)模型。考慮到煤熱解過程中乙酸鈣的轉(zhuǎn)化對(duì)煤的熱解特性有很大影響[23]，在本研究中鈣以羧酸鈣的形式添加到煤中，最后建立了Ca(Ac)2型煤分子(C196H122O53Ca)模型，如圖2所示。聚乙烯和聚苯乙烯分別由乙烯和苯乙烯的單體聚合而成，過低的聚合度時(shí)不能描述塑料的性質(zhì)，過高的聚合度意味著塑料分子結(jié)構(gòu)中有大量的原子，會(huì)增加ReaxFF-MD模擬的計(jì)算成本，基于本課題組之前的研究[18]，聚乙烯和聚苯乙烯的聚合度均設(shè)為50。

圖2 Ca(Ac)2型煤分子(C196H122O53Ca)模型

1.2.2 計(jì)算過程

為研究鈣對(duì)煤與塑料共熱解過程的影響，利用Materials Studio中的Amorphous Cell Tools軟件分別構(gòu)建了5個(gè)煤分子/5個(gè)PE分子(5coal/5PE)和5個(gè)煤分子/5個(gè)PS分子(5coal/5PS)的熱解體系，以及5個(gè)Ca(Ac)2型煤分子/5個(gè)PE分子(5coal(Ca)/5PE)和5個(gè)Ca(Ac)2型煤分子/5個(gè)PS分子(5 coal(Ca)/5PS)的熱解體系，熱解體系參數(shù)見表3。為避免原子重疊，這些體系的初始密度設(shè)置為0.7 g/cm3。然后，使用Materials Studio中的Discover Tools軟件將這些初始系統(tǒng)的能量最小化，為達(dá)到合理的密度，這些體系在0.1 MPa和298 K下進(jìn)行200 ps的NPT系綜優(yōu)化。最后，采用經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)軟件Lammps對(duì)最終體系模型進(jìn)行NVT系綜模擬計(jì)算。這些熱解體系從1 000 K加熱到3 000 K，升溫速率為8 K/ps，體系的溫度控制采用Berendsen熱浴法，阻尼常數(shù)為0.1 ps。在所有的模擬中，時(shí)間步長的值太大會(huì)降低模擬精度，太小會(huì)增加模擬耗時(shí)，在煤熱解體系中，0.25 fs的時(shí)間步長能在保證模擬精度的前提下減少計(jì)算耗費(fèi)。因此，使用0.25 fs的時(shí)間步長來更新原子運(yùn)動(dòng)，截?cái)嘀颠x取0.3，ReaxFF選取能夠描述Ca/C/H/O體系化學(xué)反應(yīng)的力場(chǎng)參數(shù)[19]。值得注意的是，ReaxFF模擬的時(shí)間是皮秒級(jí)的，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于實(shí)驗(yàn)中的秒級(jí)反應(yīng)時(shí)間，因此，ReaxFF模擬設(shè)置的溫度會(huì)比實(shí)驗(yàn)溫度高，通過增加原子間的碰撞使得反應(yīng)在有限的時(shí)間內(nèi)發(fā)生，同時(shí)也控制計(jì)算時(shí)間成本。大量研究[24-26]也表明在ReaxFF-MD模擬中提高反應(yīng)溫度

表3 熱解體系參數(shù)

僅影響反應(yīng)速率，可以很好地再現(xiàn)實(shí)驗(yàn)溫度下的反應(yīng)機(jī)理。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈣對(duì)煤與塑料共熱解產(chǎn)物分布的影響

在分析鈣對(duì)煤與塑料共熱解產(chǎn)物分布的影響中，依據(jù)產(chǎn)物中碳原子的數(shù)量對(duì)熱解產(chǎn)物進(jìn)行分類[27]：含有40個(gè)以上碳原子、5～40個(gè)碳原子和5個(gè)以下碳原子的產(chǎn)物分別被定義為焦炭類(char)、焦油類(tar)和氣體類(gas)。圖3所示為煤與聚乙烯共熱解過程中焦炭、焦油和氣體產(chǎn)物的分布及加鈣前后的產(chǎn)率區(qū)別(Δw=w5coal(Ca)/5PE-w5coal/5PE)。

圖3 煤與聚乙烯共熱解時(shí)焦炭和焦油及氣體產(chǎn)物的產(chǎn)率以及加鈣前后的產(chǎn)率區(qū)別

由圖3可知，煤與聚乙烯在1 400 K時(shí)開始分解，隨著溫度的升高，焦炭產(chǎn)率逐漸降低，至3 000 K時(shí)降至31.8%，氣體產(chǎn)率和焦油產(chǎn)率逐漸上升，在2 700 K左右時(shí)焦油產(chǎn)率達(dá)到27.2%的峰值，隨后焦油產(chǎn)率下降，表明焦油在高溫下發(fā)生了明顯的二次反應(yīng)。煤中摻雜鈣后，從2 000 K開始，產(chǎn)物分布明顯不同，焦炭產(chǎn)率相對(duì)增加，焦油產(chǎn)量在2 600 K，2 800 K和3 000 K時(shí)相對(duì)于不含鈣的熱解體系，分別降低了1.9%，8.6%和13.9%，表明在高溫?zé)峤膺^程中，鈣降低了焦油產(chǎn)率，從而提高了焦炭產(chǎn)率。ReaxFF-MD模擬得到的結(jié)果與前人[11]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

圖4所示為煤與聚苯乙烯共熱解過程中焦炭、焦油和氣體產(chǎn)物的分布及加鈣前后的產(chǎn)率區(qū)別(Δw=w5coal(Ca)/5PS-w5coal/5PS)。由圖4可以看出，在整個(gè)熱解過程中，焦炭產(chǎn)率隨溫度升高逐漸下降并趨于穩(wěn)定，在3 000 K時(shí)焦炭產(chǎn)率為12.3%，焦油產(chǎn)率逐漸上升，幅度逐漸趨緩，至3 000 K時(shí)焦油產(chǎn)率為73.7%，氣體含量則緩慢上升。煤中摻雜鈣后，在2 400 K以前，鈣在較低溫度下有效地促進(jìn)了焦油產(chǎn)量的增加，2 400 K時(shí)，含鈣體系的焦油產(chǎn)量比不含鈣體系的焦油產(chǎn)量多出17.2%，但在2 400 K后，焦油產(chǎn)量減少，焦炭含量增加。

圖4 煤與聚苯乙烯共熱解時(shí)焦炭和焦油及氣體產(chǎn)物的產(chǎn)率以及加鈣前后的產(chǎn)率區(qū)別

2.2 鈣對(duì)煤熱解的影響

在煤與塑料的共熱解過程中，鈣的催化作用，既有可能是鈣對(duì)煤熱解的催化作用，也可能是鈣對(duì)塑料熱解的催化作用，為了闡明這一點(diǎn)，首先分析鈣對(duì)煤熱解的潛在影響。由于煤熱解產(chǎn)生的焦炭、焦油和大部分氣體種類(主要是CO和CO2)都包含氧，而聚乙烯和聚苯乙烯的分子結(jié)構(gòu)中均不含氧元素，因此，可以通過研究焦炭和焦油中的含氧中間體及CO和CO2的分布情況來研究鈣對(duì)煤熱解的影響。

圖5所示為煤與聚乙烯和煤與聚苯乙烯共熱解過程中含氧焦炭、含氧焦油、CO和CO2的產(chǎn)率隨溫度的變化規(guī)律。由圖5可以看出，對(duì)于煤與聚乙烯的共熱解過程，在2 000 K前，含氧焦炭、含氧焦油及CO和CO2的產(chǎn)率變化極小，可以認(rèn)為鈣對(duì)煤在低溫下的熱解影響很小。然而在2 200 K～3 000 K這個(gè)階段，隨著溫度的升高，鈣的存在使得含氧焦炭產(chǎn)率增加，含氧焦油產(chǎn)率降低，表明鈣促進(jìn)了高溫下焦油的二次反應(yīng)。而且加鈣后，煤與聚乙烯共熱解中焦油和焦炭含量的差異明顯大于煤與聚苯乙烯共熱解中焦油和焦炭含量的差異，表明煤與聚乙烯共熱解過程中煤熱解受影響程度更大。同時(shí)，CO的產(chǎn)率在鈣摻雜的情況下變得更高，而CO主要來源于煤熱解過程中焦油的二次反應(yīng)[28]，進(jìn)一步表明鈣催化了焦油的二次反應(yīng)，從而增加了CO產(chǎn)率。CO2產(chǎn)率在煤與聚乙烯共熱解過程中幾乎沒有變化。

圖5 煤與塑料共熱解過程中含氧焦炭和含氧焦油及CO和CO2的分布

對(duì)于煤與聚苯乙烯的共熱解過程，在2 000 K～3 000 K的共熱解階段，鈣的存在增加了含氧焦炭產(chǎn)率，降低了含氧焦油產(chǎn)率。在1 600 K～2 100 K階段，含鈣體系的CO2含量略低于不含鈣體系的CO2含量，隨著溫度的升高，CO2含量的差距逐漸增大。煤的一次分解和焦油的二次反應(yīng)都可以產(chǎn)生CO2，因此，在較低溫度時(shí)鈣抑制了煤一次分解釋放的CO2，在較高溫度時(shí)鈣抑制了煤焦油二次反應(yīng)釋放的CO2。2 500 K后，含鈣體系的CO產(chǎn)率隨著溫度的升高逐漸升高，表明鈣能夠在高溫下促進(jìn)煤焦油的二次反應(yīng)，煤中的羧基釋放出CO，殘余的含氧焦油片段聚合為含氧焦炭片段。

2.3 鈣對(duì)塑料熱解的影響

類似地，在煤與塑料共熱解過程中，由于塑料具有較高的n(H)∶n(C)，H自由基主要來源于塑料，研究煤與塑料共熱解過程中無氧焦炭產(chǎn)率、無氧焦油產(chǎn)率、H自由基濃度，以及聚乙烯的典型熱解產(chǎn)物(C2H4)的產(chǎn)率和聚苯乙烯的典型熱解產(chǎn)物(C8H8)的產(chǎn)率可以了解鈣對(duì)塑料熱解的影響。圖6所示為煤與聚乙烯和煤與聚苯乙烯共熱解過程中無氧焦炭產(chǎn)率、無氧焦油產(chǎn)率、H自由基濃度、C2H4產(chǎn)率和C8H8產(chǎn)率隨溫度的變化規(guī)律。

圖6 煤與塑料共熱解過程中無氧焦炭和無氧焦油及H自由基以及C2H4和C8H8的分布

對(duì)于煤與聚乙烯的共熱解過程，在1 800 K～3 000 K階段，含鈣體系中的H自由基濃度都高于不含鈣體系中的H自由基濃度，表明鈣對(duì)聚乙烯的熱解有促進(jìn)作用，而H自由基濃度的高低也體現(xiàn)出塑料與煤共熱解的相互作用大小，鈣放大了聚乙烯對(duì)煤的影響，使得煤與聚乙烯共熱解下的煤焦油產(chǎn)率大幅下降。整個(gè)熱解過程，鈣對(duì)聚乙烯的主要產(chǎn)物C2H4的影響不大，在3 000 K時(shí)，C2H4產(chǎn)量占聚乙烯質(zhì)量的55.9%，而無氧焦油產(chǎn)率為17.1%，因此，可以認(rèn)為有部分聚乙烯焦油片段通過Ca活性位點(diǎn)鏈接入煤熱解產(chǎn)物中，并參與反應(yīng)。

對(duì)于煤和聚苯乙烯的共熱解過程，在2 000 K～3 000 K階段，含鈣體系中的H自由基濃度顯著高于不含鈣體系中的H自由基濃度，表明鈣對(duì)聚苯乙烯的熱解也有促進(jìn)作用。在2 000 K～2 600 K階段，含鈣體系的C8H8產(chǎn)率相對(duì)于不含鈣體系，其隨溫度的升高先降低后升高，表明鈣有利于聚苯乙烯中Cβ—Car鍵的裂解，從而促進(jìn)苯乙烯單體的形成[29]。在3 000 K時(shí)，C8H8產(chǎn)量占聚苯乙烯質(zhì)量的66.8%，而無氧焦油幾乎占100%，表明鈣的存在顯著提升了煤與聚苯乙烯共熱解產(chǎn)生的焦油品質(zhì)。而造成鈣對(duì)聚乙烯和聚苯乙烯熱解影響不同的原因還可能是二者的分子結(jié)構(gòu)間的差異，聚乙烯的分子結(jié)構(gòu)是鏈烴式，易受自由基攻擊而裂解；聚苯乙烯的芳香結(jié)構(gòu)很難被打破，相對(duì)脆弱的Cβ—Car鍵則易受原子Ca及自由基的攻擊斷裂，從而產(chǎn)生更多的C8H8單體。

2.4 共熱解動(dòng)力學(xué)分析

(1)

式中：x為熱解轉(zhuǎn)化率，%；T為溫度，K；A為指前因子，s-1；E為活化能，kJ/mol；β為升溫速率，K/ps；R為氣體常數(shù)，J/(mol·K)。

由于鈣對(duì)煤與聚乙烯及煤與聚苯乙烯作用影響的溫度區(qū)間有所不同，因此，選取2 400 K～3 000 K溫度區(qū)間進(jìn)行煤與聚乙烯共熱解反應(yīng)活化能的擬合，選取2 000 K～2 500 K溫度區(qū)間進(jìn)行煤與聚苯乙烯共熱解反應(yīng)活化能的擬合。加鈣前后，煤與塑料共熱解體系反應(yīng)的Arrhenius曲線如圖7所示。由圖7可知，煤與聚乙烯共熱解反應(yīng)的活化能為96.58 kJ/mol，加鈣后活化能降低為69.46 kJ/mol；煤與聚苯乙烯共熱解反應(yīng)的活化能為258.91 kJ/mol，加鈣后活化能降低為225.41 kJ/mol。鈣顯著降低了煤與塑料共熱解反應(yīng)的活化能，通過對(duì)比加鈣前后的活化能差值可以看出，鈣對(duì)煤與聚乙烯共熱解的影響更大。

圖7 煤與塑料共熱解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)擬合

3 結(jié) 論

1) 煤與塑料的高溫?zé)峤膺^程中，鈣催化了焦油的二次反應(yīng)，提高了焦炭產(chǎn)率，降低了焦油產(chǎn)率；而在較低溫度時(shí)，鈣能夠有效促進(jìn)煤與聚苯乙烯共熱解過程中焦油產(chǎn)量的增加。

2) 在煤與塑料共熱解過程中，鈣對(duì)煤熱解的影響是提高了焦炭產(chǎn)率，降低了焦油產(chǎn)率，促進(jìn)煤焦油的高溫二次反應(yīng)。

3) 在煤與塑料共熱解過程中，鈣對(duì)塑料的影響是在較低溫度時(shí)促進(jìn)塑料中的H自由基釋放。對(duì)于聚乙烯，其熱解產(chǎn)物易被鈣鏈接入煤的熱解產(chǎn)物中；對(duì)于聚苯乙烯，鈣有利于聚苯乙烯中Cβ—Car鍵的裂解，還會(huì)促進(jìn)煤熱解焦油中更多無氧片段的釋放，提高熱解焦油品質(zhì)。

4) 煤與聚乙烯和煤與聚苯乙烯共熱解的活化能分別為96.58 kJ/mol和258.91 kJ/mol，加入鈣后二者的活化能分別為69.46 kJ/mol和225.41 kJ/mol，鈣顯著降低了煤與塑料共熱解反應(yīng)的活化能，且鈣對(duì)煤與聚乙烯共熱解的影響更大。