馬 鵬 黃 騫 閆 恒 紀任山，2 李水清

(1.清華大學(xué)能源與動力工程系熱科學(xué)與動力工程教育部重點實驗室，100084 北京；2.煤科院節(jié)能技術(shù)有限公司，100013 北京)

0 引 言

碳煙是碳氫燃料不充分燃燒形成的顆粒物，嚴重危害人體健康，更是氣候變暖貢獻源之一[1]。研究表明，煤燃燒是大氣碳煙的主要來源之一[2-3]。而在燃煤鍋爐中，碳煙對爐內(nèi)輻射傳熱及燃燒特性有顯著影響[4-6]。2019年，我國能源消費和能源生產(chǎn)中煤炭占比仍達57.7%和68.8%[7]。因此，深入理解燃煤過程的碳煙生成及演化對鍋爐穩(wěn)定高效運行和降低碳煙排放具有重要意義。

已有研究[5-6，8-9]表明碳煙由煤粉熱解生成的重質(zhì)揮發(fā)分焦油在高溫低氧環(huán)境中經(jīng)“成核-長大-聚并”生成。而煤中的易揮發(fā)礦物質(zhì)元素(鈉、鉀為主)也會通過“熱解-核化-聚并”機制形成超細顆粒物[10]，引發(fā)積灰結(jié)渣和受熱面腐蝕等問題[10-13]。因此，礦物質(zhì)超細顆粒物與碳煙的生成時間尺度相近，互相影響。研究[12，14-15]表明煤粉燃燒過程中生成的碳煙顆粒摻雜有礦物質(zhì)組分，如鈉、鉀、鈣等。為探究礦物質(zhì)組分對燃煤碳煙生成演化的影響，DONG et al[16]采用滴管爐和顆粒物采樣，發(fā)現(xiàn)碳煙生成量隨煤中鈉含量的升高先增后降。肖正航等[14]利用平焰燃燒器和顆粒物采樣，發(fā)現(xiàn)鈉的存在影響了碳煙的氧化活性。已有研究多采用顆粒物采樣研究礦物質(zhì)對碳煙生成的影響，但受限于測量手段，無法獲得碳煙的空間分布。而光學(xué)測量能夠獲得碳煙空間分布，是研究礦物質(zhì)對碳煙影響的有效方法。激光誘導(dǎo)白熾光光譜(LII)是常用的測量碳煙空間分布的方法[17]。針對燃煤碳煙，HAYASHI et al[18]提出了規(guī)避煤粉顆粒信號干擾的方法，獲得了煤粉碳煙的空間分布。已有研究者[15，18-19]采用LII研究了煤階、給煤量、氧氣濃度、水洗等對燃煤碳煙空間分布的影響。

針對礦物質(zhì)與碳煙的相互作用，目前文獻中尚缺少礦物質(zhì)對燃煤碳煙空間分布影響的研究。為此，本實驗基于兩級平焰燃燒器，使用LII和顆粒物采樣，獲得了不同鈉含量煤粉在燃燒初期的碳煙空間分布和演化特性，研究了礦物質(zhì)對燃煤碳煙的影響，為完善燃煤初期顆粒物生成演化機理和模型開發(fā)提供參考。

1 實驗部分

1.1 樣品制備與分析

實驗中使用的煤種為新疆準東煤，工業(yè)分析、元素分析和灰成分分析如表1所示。煤樣在破碎后篩分至粒徑小于100 μm。每組實驗前，煤樣均提前在75 ℃烘箱內(nèi)干燥至少1.5 h，以實現(xiàn)煤粉的均勻給粉。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析及灰成分分析

為探究鈉對燃煤初期碳煙生成過程的影響，制備了酸洗煤及酸洗后定量載入鈉的煤樣。酸洗與載鈉方法可參考文獻[11，16]。在載鈉中，使用NaCl作為鈉的載體，因此所載入的鈉在煤中以水溶態(tài)存在。在對樣品進行消解后，使用ICP-AES測量酸洗煤和定量載入鈉煤樣的鈉含量，結(jié)果如圖1a所示。酸洗煤的鈉含量(質(zhì)量分數(shù)，下同)小于0.02%，表明酸洗能夠有效去除煤中的鈉。定量載入鈉的煤樣含鈉量分別為0.169%，0.323%，0.482%和0.641%，煤樣依次記為Sample 1，Sample 2，Sample 3和Sample 4。為避免酸洗、載入鈉過程對實驗煤樣的粒徑分布產(chǎn)生顯著影響，各實驗煤樣被再次篩分。篩分后，使用馬爾文粒度儀測量了各煤樣的粒徑分布，結(jié)果如圖1b所示。各煤樣粒徑分布(體積分數(shù))相差小于5%，符合實驗要求。

圖1 不同煤樣中鈉含量及粒徑分布

1.2 煤粉燃燒實驗系統(tǒng)與顆粒物采樣系統(tǒng)

實驗用的兩級平焰燃燒器和顆粒物采樣裝置的詳細設(shè)置可參考此前的研究[15]。該兩級平焰燃燒器分為內(nèi)、外蜂窩，中心位置有1根給粉管。內(nèi)、外蜂窩由毫米級的不銹鋼細管和蜂窩組成。燃料和氧化劑可以通過不銹鋼細管和蜂窩分別給入到內(nèi)、外蜂窩中。內(nèi)、外兩個蜂窩的進氣可以分別控制，因而能夠靈活調(diào)節(jié)內(nèi)、外蜂窩的燃燒工況。內(nèi)、外蜂窩的進氣流量與此前研究[15]相同。本研究采用的工況：焰后氣體流速為1 m/s，焰后溫度為1 500 K；氣氛條件：內(nèi)蜂窩焰后氧氣摩爾分數(shù)為0，外蜂窩焰后氧氣摩爾分數(shù)為0.2。實驗中煤粉給粉速率為0.06 g/min。

實驗采用大稀釋比采樣的方式，以避免細顆粒物團聚對測量結(jié)果的影響。通過煙氣分析確定稀釋比為94，詳細確定過程可參考文獻[11]。在采樣槍的尾部，使用PM1切割器去除稀釋氣和樣品氣混合氣中的中模態(tài)和粗模態(tài)顆粒物，包括焦炭和礦物質(zhì)飛灰等。使用美國TSI公司生產(chǎn)的掃描電遷移粒徑儀(SMPS：scanning mobility particle sizer，型號：3936)測量顆粒物數(shù)濃度粒徑分布。掃描電遷移粒徑儀由靜電分級器(型號：3080)和冷凝顆粒計數(shù)儀(型號：3776)組成。靜電分級器的核心部件是差分電遷移分析儀(DMA：differential mobility analyzer)，利用不同粒徑顆粒的電遷移特性差異篩選顆粒物。實驗中使用的DMA測量的粒徑范圍為14.6 nm～500 nm。

1.3 碳煙在線測量系統(tǒng)

LII常用于測量碳煙空間分布，其信號強度與碳煙空間體積分數(shù)呈正相關(guān)關(guān)系[17-18]。實驗所用LII測量系統(tǒng)如圖2所示。LII測量系統(tǒng)由Nd：YAG激光器、柱面透鏡組、帶通濾波片和ICCD相機組成。為實現(xiàn)二維平面測量，使用柱面透鏡組將點光源轉(zhuǎn)換為片狀光源。參考文獻[18]中確定均勻片光源的方法，經(jīng)過測量和選擇，使用長40 mm、寬1.6 mm的二維片形光進行碳煙測量實驗。為排除火焰中發(fā)光基團特別是多環(huán)芳烴的干擾，在相機前使用405 nm的濾光片。本實驗經(jīng)調(diào)整比選，選取60 mJ/pulse激光能量，可最大限度凸顯碳煙顆粒LII信號，避免煤粉大顆粒散射信號。ICCD相機的延遲時間設(shè)為190 ns，門寬設(shè)為70 nm。

圖2 LII診斷系統(tǒng)

1.4 顆粒停留時間

圖3 煤粉火焰與煤粉顆粒停留時間

2 結(jié)果與討論

2.1 煤粉點火與碳煙生成

采用光學(xué)在線診斷方法，可獲得煤粉燃燒的火焰信號與碳煙LII信號，如圖4a和圖4b所示。參考文獻[20]中的方法，使用PI-MAX4 ICCD相機拍攝燃燒火焰可見光全輻射信號強度隨停留時間的變化，通過獲得的信號強度變化曲線分析煤粉顆粒的點火特征。實驗采用5 Hz的頻率拍攝30 s，再將得到的圖片進行時均處理，以減小給粉量波動等因素對測量結(jié)果的影響；將時均圖片中每一軸向距離上的徑向信號加和后歸一化處理，得到歸一化信號強度隨停留時間的變化[21]。定義煤粉著火特征時間為火焰信號強度從0增加到峰值的10%所對應(yīng)的煤粉停留時間[20]，如圖4c中虛線所示。其中，煤粉火焰中前5 ms的信號來自于燃氣器的內(nèi)、外蜂窩氣相火焰。為避免干擾，在測量碳煙時規(guī)避了該段高度。碳煙信號均采用酸洗煤碳煙信號進行歸一化處理。

由圖4c和圖4d可知，火焰信號與碳煙信號均經(jīng)歷了先增大后減小的過程。對于不同鈉含量的樣品，特征點火時間相近，約為35 ms。碳煙信號波動較大，與碳煙顆?？臻g分布不均勻相關(guān)。實驗工況下，內(nèi)蜂窩焰后氧氣濃度為0，因此煤粉顆粒進入高溫區(qū)域后，首先經(jīng)歷熱解、脫揮發(fā)分，因氧氣濃度低而未著火，實際中也未見煤粉火焰(光強很低)。此后，隨著外蜂窩氧氣擴散至內(nèi)蜂窩，氧氣濃度升高，煤粉著火，火焰信號迅速增強。而碳煙是煤粉熱解產(chǎn)物焦油經(jīng)過高溫低氧區(qū)域時生成的，因此在煤粉未著火的階段大量生成，此后碳煙大量氧化，導(dǎo)致LII信號快速下降。由圖4可知，實驗工況下煤粉著火特征時間為28 ms，而碳煙峰值信號對應(yīng)的停留時間約為31 ms，二者大體相當。這是因為煤粉著火和碳煙氧化均受氧氣向內(nèi)擴散控制，當煤粉著火時，氧氣向內(nèi)輸運量也足以顯著消耗碳煙(致使碳煙氧化速率逐漸高于生成速率)。因此，可以采用煤粉著火特征時間近似表征碳煙峰值特征時間。而在火焰信號峰值處，碳煙已大量消耗。

圖4 煤粉燃燒初期火焰信號與碳煙信號

由圖4d可知，所有樣品的碳煙信號均呈先增后減趨勢。從碳煙信號強度上看，煤樣中鈉含量愈高，碳煙信號(特別是峰值信號)愈強，表明生成的碳煙量愈多。定義25 ms～40 ms內(nèi)的碳煙信號均值為平均碳煙峰值，這樣可消除LII信號空間波動的影響：當煤樣含鈉量從0.169%增加到0.641%，平均碳煙峰值強度分別是酸洗煤(含鈉量極低)碳煙峰值強度的1.07，1.35，1.48和2.21倍，由此可反映煤中鈉含量(主要是水溶態(tài)鈉)對燃燒中碳煙生成的促進作用。碳煙信號峰值所對應(yīng)的停留時間均在25 ms～35 ms范圍內(nèi)。從機理上分析，水溶態(tài)鈉在燃燒初期易于析出，因此在燃燒過程中，煤樣載鈉量越高，氣相鈉濃度應(yīng)越大。鈉在高溫?zé)煔庵械难趸?、成核過程非常迅速，由此形成大量含鈉的初始顆粒(成分可能以Na2O為主)[10]。這些超細顆粒提供了大量的活性位點，可能會極大降低脫揮發(fā)分產(chǎn)生的焦油成核所需勢壘，促使焦油發(fā)生顯著異相成核，生成碳煙顆粒。且在本實驗所包括的含鈉量范圍內(nèi)，這一促進作用似并未飽和。另一方面，LII信號強度在達到峰值后快速降低，且各樣品信號均在50 ms前降至極低，這反映了鈉對碳煙氧化的促進作用[14]，這主要是鈉對碳氧化的催化作用。在高溫?zé)煔庵?，碳煙顆粒會與含鈉細顆粒物聚并，從而進一步提升顆粒中鈉含量，因而氧化速率加快。

2.2 超細顆粒物粒徑分布

為驗證LII原位診斷結(jié)果，進一步采用細顆粒兩級稀釋采樣方法，測量了各煤樣燃燒初期(停留時間為30 ms)的超細顆粒物粒徑分布，結(jié)果如圖5所示。所選測量位置為LII信號峰值所在位點。由圖5可知，酸洗煤燃燒的超細顆粒物粒徑呈雙峰分布，粒徑小的峰對應(yīng)顆粒成核模態(tài)，第二個峰對應(yīng)顆粒聚并模態(tài)，可見兩個模態(tài)的峰值分別超出測量儀器(SMPS)粒徑上下限。而各載鈉煤樣燃燒過程中，超細顆粒物粒徑分布以成核模態(tài)為主，在粒徑大于200 nm后濃度升高，似存在較大的聚并模態(tài)。從顆粒數(shù)濃度來看，煤樣中載鈉后燃燒初期的超細顆粒物濃度均高于酸洗煤的超細顆粒物濃度，且煤樣中鈉含量愈高，顆粒物濃度愈高，超細顆粒物生成能力愈強。早期較高的超細顆粒物濃度會增強顆粒間聚并，使聚并模態(tài)的粒徑增大。這一分析與圖4d的實驗結(jié)果相符。

圖5 距燃燒器30 mm處超細顆粒的粒徑分布

圖6所示為測得的各煤樣碳煙均值LII信號峰值(使用酸洗煤歸一化)和顆粒物總體積濃度的關(guān)聯(lián)。由圖6可以看出，隨著鈉含量的增加，顆粒物總體積濃度與均值LII峰值信號強度呈正相關(guān)，但并非嚴格線性關(guān)系。這驗證了本研究采用兩種實驗方法所得結(jié)論的一致性，即載入鈉含量增大，燃燒初期的顆粒物濃度與碳煙顆粒濃度均增大。

圖6 各樣品LII信號峰值與顆粒物總體積濃度的關(guān)聯(lián)

粒徑分布測量結(jié)果包括了碳煙和礦質(zhì)顆粒的總量。與酸洗煤相比，載鈉煤樣中僅多了載入的鈉，這部分所貢獻的礦質(zhì)顆?？梢訬a2O顆粒表征，Na2O是高溫下主要的穩(wěn)定組分[9，11]。圖7中藍線所示為該部分增加的質(zhì)量，計算中考慮了各煤樣的鈉含量、顆粒物采樣時間和給煤量。而圖7中紅線所示為SMPS測得的超細顆粒物質(zhì)量與酸洗煤生成的超細顆粒物質(zhì)量相比的增量，計算中細顆粒密度取1.8 g/cm3(碳煙密度值，實際顆粒含礦物質(zhì)，平均密度值可能略高)。由二者比較可見，載鈉煤樣燃燒過程中，當鈉含量大于0.323%時，SMPS測量所得的超細顆粒物質(zhì)量增量(較之酸洗煤)遠大于載入的鈉完全轉(zhuǎn)化為Na2O的質(zhì)量，表明新增的細顆粒物主要是碳煙顆粒。這一分析表明，隨著煤樣中鈉含量的增加，碳煙生成量增加，體現(xiàn)了鈉對煤粉熱解階段碳煙生成的促進作用。

圖7 載鈉煤樣與酸洗煤相比生成超細顆粒物質(zhì)量的增量與載入鈉完全轉(zhuǎn)化為Na2O的質(zhì)量的比較

3 結(jié) 論

1) 碳煙LII信號在燃燒初期出現(xiàn)、達峰(約31 ms)并減弱消失。碳煙信號峰值對應(yīng)的煤粉顆粒停留時間與按照10%最大火焰信號強度定義的煤粉著火特征時間近似相同，表明碳煙的生成氧化過程與煤粉著火過程密切相關(guān)。

2) LII結(jié)果表明，隨煤樣中載鈉含量增大，碳煙峰值濃度增加，表明鈉可促進煤粉燃燒初期的碳煙生成，這可能是通過促進焦油異相成核實現(xiàn)；此外，煤中鈉含量愈高，碳煙濃度后期降低愈快，反映了鈉對碳煙氧化的促進作用。

3) 針對30 ms停留時間(碳煙信號峰值)處的超細顆粒物采樣測量表明，粒徑分布呈明顯的成核模態(tài)，且超細顆粒物數(shù)濃度隨煤中載鈉量提高而增大；與酸洗煤相較，載鈉煤樣的細顆粒物增量主要來自碳煙，證實了鈉對燃煤初期碳煙生成的促進作用。